制革废水处理过程溶解性有机物的光谱特性研究

制革工业是我国国民经济的传统产业,制革废水已成为工业废水的重要组成部分。现阶段对于制革废水的研究多关注于进水和出水的水质状况,对于废水处理过程溶解性有机物(DOM)的转化规律和净化行为涉及很少。通过紫外光谱和三维荧光光谱跟踪识别制革废水不同处理工段水体DOM的生成特性,尝试建立总荧光强度与水质参数的线性关系。结果表明：废水DOM的吸光度随着紫外波长的增加先上升后下降,最大吸收峰位于230 nm附近。A₂₅₃/A₂₀₃比值和SUVA₂₅₄的参数值先增大后减小,暗示了废水游离取代基和芳环取代基种类和数量的变化。废水原水荧光峰主要出现在λ_ex/em=320～350/440～460和λ_ex/em=270～300/390～420区域,分别归属为可见光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。随着废水处理过程的进行,相继检测到类腐殖酸荧光峰蓝移(水解酸化池)、类色氨酸荧光峰(λ_ex/em=290/340,二级生化池)、弱荧光峰(λ_ex/em=350/520,四级生化池)以及荧光特性趋于稳定(二沉池和出水口)等现象,证实了废水有机物的降解特性和生成规律对荧光图谱的影响。制革废水总荧光强度去除率与总有机碳去除率的线性关系更好,相关系数r为0.835 5。紫外光谱和荧光光谱能在一定程度上揭示制革废水的净化规律和机制。     

黄酮类天然产物~(13)C NMR数据的计算机检索和辅助解析——(Ⅱ)黄酮类天然产物的~(13)C NMR数据规律及其在智能解析中的应用

本文通过对大量的黄酮类化合物~(13)C NMR图谱的分析和研究,总结了不同类型的黄酮类化合物的~(13)C NMR图谱特征及化学位移规律.对影响黄酮类化合物结构骨架上不同位置碳原子化学位移的因素进行了分析,建立了用于黄酮类天然产物~(13)C NMR图谱智能解析的知识库.     

四配位有机锗化合物的13C NMR表征

对三十多年所发表的四配位有机锗化合物的核磁共振碳谱进行了综合评论.即对饱和烃基锗、不饱和烃基锗、锗杂环化合物、有机锗卤化合物、有机锗醚化合物这五类有机锗化合物的¹³C NMR数据作了系统的归纳,对光谱特征进行了总结.     

Fe(Ⅲ)对脂肪酸13C NMR信号的影响

研究了Fe (Ⅲ)对脂肪酸¹³C NMR信号的影响.结果表明,Fe (Ⅲ)对脂肪酸¹³C NMR信号的影响的机理是电子自旋弛豫对核自旋弛豫的影响;产生这种影响的必要条件是Fe (Ⅲ)与脂肪酸之间的缔合.该影响沿化学键传递并随距离的增加而迅速衰减.破坏Fe (Ⅲ)与脂肪酸之间的缔合,可使这种影响消失.利用该现象可帮助某些化合物¹³C NMR信号的归属,并可对某些分子在溶液中的状态进行研究.     

四氢β—咔啉类化合物的~(13)C NMR研究

测定了四对新合成的四氢β-咔啉化合物的~13C NMR谱,通过APT,HETCOR和HETCOLOC谱指认了所有碳的归属.所确定的化学位移规律可以用来确定它们的构型.     

聚丙烯腈热裂解产物的ESR和固体13C NMR研究

用电子自旋共振(ESR)和固体¹³C NMR研究了聚丙烯腈(PAN)在不同裂解温度(T_P)下的结构变化,当T_P从250℃增加到600℃,ESR信号线形没有变化,g值与T_P无关,ΔH_PP减小,自旋浓度(N_S)开始增加,T_P进一步升高,N_S又减少.¹³C NMR谱指出在不同T_P下谱峰发生很大变化,与另文报道的红外及X-射经衍射结果一致,随T_P升高,PAN逐渐脱去小分子形成具有环化共轭结构的产物.     

黄酮类天然产物13C NMR数据的计算机检索和辅助解析(Ⅱ)黄酮类天然产物的13C NMR数据规律及其在智能解析中的应用

本文通过对大量的黄酮类化合物¹³C NMR图谱的分析和研究,总结了不同类型的黄酮类化合物的¹³C NMR图谱特征及化学位移规律.对影响黄酮类化合物结构骨架上不同位置碳原子化学位移的因素进行了分析,建立了用于黄酮类天然产物¹³C NMR图谱智能解析的知识库.     

黄芩的13C NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR 核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的¹³C NMR图谱,对黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩素、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,结果表明不同黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据.     

植物油的1H NMR和13C NMR的测定

油酸和亚油酸,是人体必需的营养成份,具有抗癌,防止动脉硬化,降脂减压等作用,因而它们在治疗一些癌症及减肥降血脂等方面取得了较好的疗效^[1-3]。通常油酸,亚油酸和其他脂肪酸以甘油酯的形式,大量地存在于植物油中。本文用¹H NMR测定了5种植物油各组峰面积积分,按文献[4]扣除法,整理了各组峰的积分值,计算出油脂中每摩尔所含各功能团的个数,不饱和度,酯化度等数据。此外,还记了豆油和茶油的¹³C NMR谱,从这两种谱图相关谱线积分值推算出各功能团与甲基基团的比率与¹H NMR谱所得结果接近。并计算出,上述两种油中所含脂肪酸甘油酯和各种不饱和脂肪酸甘油酯的克分子百分数。对测得CCH₂C基团质子自旋晶格弛豫时间T₁进行分析后,给出一经验公式来予以拟合,计算结果与测定值吻合。这一事实说明,油脂中各种组分克分子百分数的计算是可以信赖的。     

取代喹啉的13C NMR研究

报道了14种新的取代喹啉的¹³C NMR谱.应用¹³C NMR等谱确定了这14种新化合物的分子结构,并对全部谱峰进行了归属,初步探讨了分子结构对¹³C NMR化学位移的影响.     

基于FTIR分析猪场废水有机物分解过程中组成结构变化

猪场废水排放的环境污染问题日益受到重视,研究废水中有机物的组成结构变化将可为制订合理的污染防治措施提供科学依据。本研究通过设置不同规模化猪场废水的室内培养试验,在培养过程中定期采样,采用抽滤、冷冻干燥等方法获得可溶性有机物(DOM)固体样品;运用FTIR光谱仪采集样品的红外谱图,研究废水中DOM组成结构在有机分解过程中的变化。结果表明,不同猪场来源的废水中DOM具有类似的组成结构,且主要由蛋白质、脂质类、腐殖酸、多糖类和酚类等有机物组成。随着培养天数的增加,与脂质类、蛋白质和酚类等相关的官能团含量逐渐降低并趋于稳定,而与腐殖酸和多糖类相关的官能团显著增加直至平稳。与初始样品相比,培养20天后样品中DOM组成结构以腐殖酸和多糖类为主,表明DOM的腐殖化程度有所提高。此外,与纤维素分子内氢键缔合的羟基(OH)相比,纤维素分子间氢键缔合的羟基降解速率相对更快,而以前者对微生物的降解更为敏感。废水中DOM以酚羟基C—O的降解速率更快,随后是芳香族COOH、糖类C—O和酰胺羰基CO,而糖类C—O倾向于优先被微生物所利用。综上所述,废水中不同的DOM组成结构在有机降解过程中的变化存在一定差异。     

填埋垃圾渗滤液中水溶性有机物去除规律研究

采集垃圾渗滤液四个不同处理阶段水样,提取制备水溶性有机物(DOM),采用荧光光谱、紫外光谱及红外光谱,研究了不同阶段渗滤液DOM含量与结构特征。结果显示,整个处理过程渗滤液DOM浓度降低了377.6 mg·L-1,总去除率为78.34%,厌氧处理氧化沟和MBR过程分别去除了不同处理阶段出水中的水溶性有机物碳(DOC);厌氧处理增加了渗滤液DOM中不饱和化合物和多糖类物质含量,提高了渗滤液的可生化性;氧化沟处理有效降解了不饱和化合物和糖类。调节池和和厌氧处理过程DOM出现了类蛋白荧光峰和类腐殖质荧光峰,而氧化沟和MBR出水只有类腐殖质荧光峰,类蛋白物质和类富里酸物质主要在厌氧区和氧化沟中去除,而类胡敏酸物质主要在MBR过程中去除。     

3DEEM和PARAFAC的猪场废水DOM组成特征分析

猪场废水中物质组成与其潜在的环境效应密切相关,研究废水中有机物的组成特征将可为制订科学的资源管理措施提供理论依据。通过采集江西省余江县不同养殖规模(以年出栏量计)的吴杨高(WYG,2 000头)、成林牧业(CL,5 000头)、万谷(WG,20 000头)和正邦(ZB,24 000头)等猪场自然氧化塘内的养殖废水,运用三维荧光(3DEEM)和平行因子分析(PARAFAC)模型研究废水中可溶性有机物(DOM)组成及其荧光特性。结果表明,成林和吴杨高猪场废水中化学需氧量(COD)、全氮(TN)、氨氮(NH+₄)以及可溶性有机碳(DOC)浓度均显著高于万谷和正邦猪场。通过3DEEM和PARAFAC建模发现,猪场废水中可溶性有机物(DOM)主要有三个组分,其中包括两个类蛋白质组分(C1,C2)和一个类腐殖质组分(C3)。线性拟合结果表明,C1分别与C2,C3组分荧光强度间呈极显著正相关,表明不同组分间可能具有相同的物质来源或变化趋势。与养分浓度变化趋势一致,成林和吴杨高猪场DOM组分的荧光强度显著高于万谷和正邦。此外,C1和C2组分对猪场废水中DOM总的贡献率依次为成林(89.7%),吴杨高(87.9%),万谷(77.5%)和正邦(72.9%),而C3所占比例分别为成林(10.3%),吴杨高(12.1%),万谷(22.5%)和正邦(27.1%)。可见,废水中类蛋白质组分比例明显高于类腐殖质组分。与此同时,荧光指数(FI₃₇₀)和腐殖化指数(humification index, HIX)的变化趋势,整体表现为正邦和万谷猪场显著高于成林和吴杨高猪场。Pearson相关性分析表明,不同的荧光指数受环境指标的影响存在一定差异,COD与DOC浓度分别与DOM组分荧光强度间呈极显著相关性。综上,不同的规模化猪场废水中养分水平在一定程度上影响着DOM组成和荧光特性的形成。     

黄土区秸秆腐殖化溶解性有机质对土壤铅赋存形态的影响机制

重金属是土壤中最具代表性的污染物之一,重金属的赋存形态直接关系到其生理毒性和迁移行为,是重金属污染研究的重要方向。重金属形态与环境条件关系密切,鉴于土壤系统的高度复杂性,相近条件下的重金属形态转化行为也可能不尽相同。相关研究目前尚未有统一定论,成为有待验证的理论问题。在实验了解秸秆腐殖化DOM性质 (紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱) 的基础上,借助Tessier连续提取-AAS法分析DOM作用下铅的形态转化规律,据此建立溶解性有机碳 (DOC) 与有机结合态铅的线性关系,并辅以FTIR明确DOM官能团对铅形态转化的贡献。结果发现：DOM紫外吸收主峰位于229 nm处,荧光组分集中于λ_ex/em=250/350 nm,λ_ex/em=250/450 nm和λ_ex/em=330/450 nm区域,归属为紫外区类富里酸和可见光区类腐殖酸荧光峰。DOM的官能团组成比较复杂,—OH,CO,N—H等振动峰比较明显。DOM能够影响黄土铅的赋存形态,其存在有助于降低可交换态、铁锰氧化态和残渣态铅含量,但对碳酸盐结合态铅含量影响甚微。DOC含量与有机结合态铅含量正相关(r=0.691 8),表明DOM可以有效络合铅离子;DOM中的—OH,CO, —COOH等基团对铅离子的形态转化具有关键作用。     

生物炭中溶解性有机质的光谱分析

稻壳和木屑是农林业废物处理与利用的重点,将稻壳和木屑制备成生物炭并用于环境污染与防治成为研究热点,但对稻壳和木屑生物炭中溶解性有机质（DOM）的研究还较少。以稻壳和木屑为生物质原料,在不同温度（200~700 ℃）下制备稻壳和木屑生物炭,利用紫外-可见光谱、三维荧光光谱和红外光谱技术对生物炭DOM的光谱特征进行分析,研究不同热解温度对生物炭DOM光谱特征的影响。结果表明,随着热解温度升高,稻壳和木屑生物炭DOM中溶解性有机碳（DOC）浓度逐渐降低,且木屑生物炭的DOC浓度远高于相同温度下的稻壳生物炭。稻壳和木屑生物炭DOM的紫外吸收均随着波长的增大而逐渐降低,且随着热解温度升高,稻壳生物炭DOM的吸光度先增加后降低,而木屑生物炭DOM则持续降低。紫外光谱的特征参数值（SUVA₂₅₄和SUVA₂₆₀）随着热解温度升高变化趋势相同,且在相同温度下,稻壳生物炭DOM的特征参数值均高于木屑。三维荧光光谱表明稻壳和木屑生物炭DOM的荧光峰主要出现在λ_ex/em=300~315/400~425 nm和λ_ex/em=210~245/380~435 nm波段,分别代表类腐殖质荧光峰和富里酸荧光峰,可用来表示生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量。随温度升高,稻壳生物炭DOM的腐殖化程度和疏水组分含量先升高后降低,而木屑生物炭DOM则逐渐降低。三维荧光参数表明稻壳和木屑生物炭DOM的自生源指标（autochthonous index,BIX）不强,生物可利用性和类蛋白比例较低;随着温度升高稻壳生物炭DOM腐殖化指数（humification index,HIX）先增加后降低,而木屑生物炭DOM的HIX则逐渐降低。此外,红外光谱结果表明,随着热解温度的升高,稻壳和木屑生物炭DOM中-OH逐渐降低,-CH₂、-CH₃变化不明显,芳环C═C, C-H增强,芳香化程度增强。     

再生水灌溉后农田土壤淋溶液DOM光谱学特征

再生水灌溉农业是实现再生水回用的有效途径,其天然优势和操作可行性已得到普遍认可。再生水灌溉农业能够取得良好的生态效益、社会效益和经济效益,但灌溉过程可能导致土壤有机质的性质异化和非定向流失,相关问题尚没有引起足够重视。选取溶解性有机质（DOM）为目标对象,对灌溉过程农业土壤淋溶液DOM谱学信息差异化机制这一科学问题展开研究。以污水源再生水和河水源地表水（参比对照）为灌溉水源,借助一维原状土柱分析灌溉过程对土壤和淋溶液的影响,对土壤表面形貌（SEM）、淋溶液DOM紫外可见光谱（UV-Vis）和三维荧光光谱（3D-EEMs）进行比对,初步掌握灌溉后土壤淋溶液DOM的基础信息。结果表明：灌溉后的土壤团聚体结构松散、表面粗糙,出现细粒组分聚集和粘结的现象。土壤有机质随土壤深度增加逐渐减少,土壤DOM在10～20 cm土层分布最多;灌溉过程能够增加0～30 cm土壤有机质和0～20 cm土壤DOM含量,证明土壤对灌溉水有机物具有截留作用。两种淋溶液DOM的UV-Vis谱图比较相近,均在240～270 nm区间出现吸收平台（源于DOM不饱和双键共轭结构）;相比之下,再生水源土壤淋溶液DOM的芳香化程度更低、结构更简单,两种淋溶液DOM中富里酸含量高于胡敏酸。淋溶液DOM三维荧光光谱仅出现一处荧光峰,位于E_x/E_m=260～270/420～430 nm区域,表明有类腐殖质组分的存在。经与前期研究结果比对,推测氨基酸类物质、类蛋白组分等可能被（灌溉过程）阻滞于土壤体系;自生源（内源）DOM对土壤淋溶液DOM的贡献更大,而外源DOM的影响程度有限。相关结果有助于深度评估再生水灌溉过程农业土壤DOM（或有机质）的流转归趋和生态效应。     

海草生态系中DOM的三维荧光光谱特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明, 海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm), C(350/440 nm), M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm), N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区, 分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明, 控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系, 表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明, 海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征, 不同于其他水生生态系。     

海草生态系中DOM的三维荧光光谱特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明,海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm),C(350/440 nm),M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm),N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区,分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明,控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系,表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明,海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征,不同于其他水生生态系。     

pH值对滇池水体溶解性有机质(DOM)光降解作用的影响

运用紫外光谱、三维荧光光谱技术结合平行因子分析法（PARAFAC）探讨了pH值对滇池水体环境中溶解性有机质（DOM）光化学降解特性（紫外光谱特征、荧光组分及其荧光强度）的影响。掌握了不同pH值条件下DOM光化学降解特性及其差异性,可为DOM的生物地球化学循环基础数据提供有利支撑,同时对富营养化湖泊水质改善和有效控制具有重要的启示作用。结果表明,在光降解发生过程中（0～30 d）,DOM被识别出具有三个主要荧光组分,分别为长波类富里酸组分C1（325,425 nm）,类蛋白类组分C2（295, 390 nm）和具有高芳香度特性的类腐殖质组分C3（260/350,360/450 nm）;pH值的变化对DOM光降解过程中的紫外光谱和三维荧光光谱特征均产生重要影响;当pH值从4.0增加到9.0,DOM的紫外吸光系数随pH值增大而增大,总荧光强度随pH值增加而逐渐下降;类蛋白组分C2从降解的第8天开始,其荧光强度也表现出随pH值增加逐渐下降的趋势,这表明高pH值能够促进水体DOM的光降解作用。鉴于pH值能够对DOM光降解过程及其紫外光谱和三维荧光光谱特征产生重要影响,研究认为,对比不同来源DOM（自然水体、DOM提取物等）的紫外光谱、三维荧光光谱和平行因子分析结果时,应监测并报告DOM溶液的pH值,pH值应尽量保持一致,以保证结果的可比性。