1,3-二甲基尿嘧啶的拉曼光谱及其量子化学从头算(DFT)研究

研究了1,3-二甲基尿嘧啶(DMU)的激光拉曼光谱,并且利用量子化学方法B3PW91／6-31G计算了DMU分子的拉曼光谱。对计算和实验的光谱进行比照以及对DMU分子进行的振动分析结果表明,和尿嘧啶比较而言,利用DMU分子作为生物碱基的模型化合物用于拉曼研究具有一定的优势。本研究的最终目的是以DMU和1,3-二甲基尿嘧啶的环丁烷二聚体(DMUD)为模型化合物,研究它们的拉曼光谱和振动动力学,期望获得的信息能够有助于对DNA和RNA的碱基的紫外光损伤的拉曼光谱分析,并且能够对相应类似体系的拉曼光谱的变化从理论和试验上给出有益的信息。同时该研究也是对已有的关于1,3-二甲基尿嘧啶的拉曼光谱研究的有益补充。     

N掺杂对非晶C薄膜的电子结构与光学性质的影响

用直流磁控溅射法制备了非晶C薄膜及N掺杂非晶C(a-C∶N)薄膜,用紫外-可见分光光谱仪、椭圆偏振仪、俄歇电子能谱(AES)等对薄膜进行了检测。结果表明：随源气体中N气含量的增加,透过率和折射率变小, 而光学带隙先增大后减小; 当薄膜中N的含量很少,N的掺入对sp3杂化C起稳定作用,使得薄膜光学带隙E_g增大。而较高量N的掺入抑制了sp3杂化C的形成,提高了薄膜中sp2键含量,使得薄膜光学带隙变小。参数D定义为俄歇电子能谱(AES)中最大正峰和最低负峰之间的距离,用俄歇电子能谱中的D值来计算薄膜的sp2键的百分含量,俄歇电子能谱(AES)表征也表明：较高量的N的掺入抑制了sp3杂化C的形成。所以应该考虑在较低N分压条件下掺N来改善非晶C薄膜的光学性能。     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

聚酯/无机杂化分子间键合作用及微结构相关性的光谱研究

采用FTIR,UV-Vis,WAXD和DSC手段,研究了分子间为非共价键化学结合的PCL／SiO2高分子-无机杂化透明材料组分间的键合型式;分子间特殊氢键相互作用行为与结晶性聚合物在杂化材料中的微结构相关性。结果表明,杂化体系中PCL高分子与SiO2无机组分间的键合,主要是依赖于杂化体系中较强的分子间氢键相互作用,其作用强度随无机相TEOS含量而变化。体系中氢键相互作用增加使PCL结晶高分子的相对结晶度下降,杂化材料的光学透明性提高。同时对体系中高分子-无机组分的微相分离尺度产生影响。     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

非平衡磁控溅射法制备的Cr-DLC薄膜真空退火的Raman光谱研究

利用非平衡磁控溅射法制得厚度达到2.23 μm的掺铬含氢类金刚石(Cr-DLC)碳膜。采用Raman光谱和XPS对制得的薄膜进行了结构和热稳定性等表征。结果表明：室温时,薄膜在1 544 cm-1附近的Raman“G”峰归属于石墨结构中C—C键的伸缩振动,即E_2g 模式;而1 367 cm-1附近的“D”峰归属于sp2碳环的“呼吸”振动模式,即A_1g模式;计算得到薄膜sp3键的相对含量约为48at.%。加热至300 ℃,薄膜的Raman谱图与室温时相似,表明此温度段薄膜的结构稳定,未发生明显改变;至400 ℃时,I_D/I_G值迅速增大,sp2键含量升高, 表明此时DLC膜发生了明显的结构变化,开始发生石墨化。继续升温,膜中I_D/I_G比率增加,“G”峰位向高波数方向位移,表明 sp2/sp3比率逐渐增大,薄膜石墨化程度加强,sp2键的无序度逐渐降低,最终导致薄膜的摩擦系数和磨损率等逐渐增大, 热稳定性逐渐降低。退火600 ℃时,I_D/I_G值以及sp2键含量达到最大值,DLC薄膜失效。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

变温过程中二甲基亚砜与水之间氢键行为的拉曼光谱研究

测量了在降温过程中体积比为1∶1的二甲基亚砜(DMSO)水溶液的拉曼光谱,并对DMSO水溶液的拉曼光谱进行了归属。对实验数据进行分析发现: 在降温过程中DMSO分子与水分子的分子间氢键、DMSO分子与DMSO分子和水分子与水分子间氢键的作用行为引起了DMSO的SO双键和水分子的O—H键的拉曼谱带的变化。进一步分析表明：在27～-30 ℃降温过程DMSO与水之间氢键加强,-30～-60 ℃降温过程水与水之间氢键代替DMSO与水之间的氢键。这为丰富水溶液的氢键理论提供了实验依据。     

拉曼光谱方法研究疏水作用对四甲基脲氢键形成的影响

测得了四甲基脲(TMU)与水,甲醇和乙醇及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水二元体系的拉曼光谱,分析二元溶液混合体系中羰基伸缩振动的频移随体积比变化的规律,从光谱的变化中可以得出羰基频移经历两个阶段： 首先,羰基伸缩振动随体系中氢键受体体积比的增加向低波数方向移动;其次,当二元混合体系中体积比超过一个临界值后,羰基伸缩振动振动频率不变,变化的仅仅是相对强度。通过分析临界体积比可以得出TMU与水相互作用中水是以较大缔合分子形式存在;而TMU与甲醇、乙醇,DMF与水相互作用中是以单分子或小的缔合分子形式存在的。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

荧光光谱法研究20(S)-原人参三醇与牛血清白蛋白的相互作用

用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了20(S)-原人参三醇(PPT)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,结果表明：PPT对BSA荧光的猝灭类型为静态猝灭。在温度为298,308,318 K时的结合常数分别是0.926 3×103,0.618 2×103,0.414 4×103 L·mol-1,结合位点均接近于1。PPT与BSA结合过程中主要的驱动力为氢键和范德华力。与PPT结合后,BSA分子中色氨酸残基部位的结构变得更加紧密。依据Fster的荧光共振能量转移理论得出PPT与BSA的结合距离r为2.62 nm,能量转移效率E为0.32。     

Raman investigation of hydration structure of iodide and iodate

In the troposphere,the destruction of ozone and the formation of new particles are closely related to the iodine content,which mainly comes from iodide(I~-) and iodate(IO_3~-) in the seawater.Therefore,understanding the interactions between I~-,IO_3~-and water molecules plays a certain role in alleviating the destruction of the ozone layer.Raman spectroscopy is commonly used to obtain the information of the interaction between I~-,IO_3~-and water molecules quickly and accurately.Herein,the effect of I~-and IO_3~-on the change in Raman band characteristics of water is investigated to reflect the associated intermolecular interactions change.With the addition of the two ions,the Raman band corresponding to OH stretching vibration moves towards the high wavenumber,indicating the formation of hydration structure.The narrowing of the Raman band from OH stretching vibration under weak hydrogen bond agrees well with the hydrogen bond variation,while the abnormal broadening of the Raman band from OH stretching vibration under strong hydrogen bond indicates the formation of H-down structure.With the increase of ions concentration,the frequency shift of the Raman band from OH stretching vibration under both weak and strong hydrogen bonds becomes more apparent.Meanwhile,the frequency shift of I~-is more obvious than that of IO_3~-,which indicates that I-is more likely to form the hydration structure with water than IO_3~-.These results contribute to analyzing the different interactions between I~--water and IO_3~--water,then helping to prevent ozone depletion.     

A theoretical investigation of the interaction between fluorinated dimethyl ethers and molecular chlorine

Halogen bonds have received a great deal of attention in recent years. In this work, the interaction between fluorinated dimethyl ethers (n_F = 0–4) and molecular chlorine has been investigated by the theoretical methods. The two molecules are bonded together by an O···Cl?Cl halogen bond and the interaction energies calculated at the MP2/aug-cc-pVDZ level range between ?15.5 (n_F = 0) and ?6.1 (n_F = 4) kJ mol^?1. The correlations between interaction energies and proton affinity or ionisation potential of the ethers are discussed. The interaction between the molecules results in a small contraction of the CH bond of ethers and an elongation of the Cl?Cl bond. The data are analysed by a natural bond orbital analysis carried out at the wB97XD/6-311++G(d,p) level. The charge transfer from the ethers to Cl₂ is weak, ranges between 0.044 and 0.008 e and occurs mainly to the external Cl atom. The elongation of the Cl?Cl bond is related to the occupation of the σ^*(Cl?Cl) orbital and to the intermolecular hyperconjugation interaction between LP(O) and σ^*(Cl?Cl) orbitals. The interaction between the ethers and chlorine induces an enhancement of the infrared intensity and Raman scattering activity of the ν(Cl?Cl) vibration.