气态烃同位素组成特征及煤型气判识

本文以烃类气体的碳、氢同位素组成为主,探讨了煤型气、油型气的判识。文中综合利用甲烷碳、氢同位素组成,把我国不同地区的天然气较好地分为几个区间,即生物气、瓦斯气、油型气和煤型气。在煤型气和油型气之间有一个混合气区,有较为复杂的形成条件,过成熟的油型气在分布上与煤型气重叠。根据对我国四川、鄂尔多斯油气区的研究,认为这些盆地的煤型气具有相对较轻的碳同位素组成,其δ~(13)C_1与R_0的数学表达式δ~(13)C_1‰=8.641,lgR_0—32.8。它代表一种连续沉降盆内形成的煤型气模式。本文还探讨了中原油田最近发现的深层气(大于4000m)的母质类型,有机相和成熟度。     

各类烷烃气的鉴别

本文利用天然气中烷烃气组分变化及其碳同位素系列演化特征、煤型气甲烷回归方程δ~(13)C1≈14.12logR_o-34.39,油型气甲烷回归方程δ~(13)C_1≈15.80logR_o-42.20,δ~(13)C_1-C1/C_(2+3)图版、δ_(13)C_1-R_o图版、δ~(13)C_1-δ~(13)C_2-δ~(13)C_3图版、煤型气δ~(13)C_(1-3)-R_o图版和轻烃C_7系统三角图版,鉴别有机烷烃气和无机烷烃气,并又对有机烷烃气中煤型烷烃气,油型烷烃气予以判别。     

准噶尔盆地马庄气藏——Ⅰ.地球化学特征

马庄气藏位于准噶尔盆地东部,产气层平均深度2000m左右,为中浅层气藏。天然气组分以甲烷为主,重烃含量2—7％;甲烷碳同位素组成δ~(13)C_1值为-45—-47‰,比生物气重,比油型气和煤型气均轻。气源岩主要为Ⅲ型有机质,处于低成熟阶段(R_O<0.8％)。认为该气藏是生物化学和低温热解共同作用而形成,它的发现不仅对拓宽我国天然气勘探领域,而且对丰富天然气形成理论和完善天然气类型划分均有十分重要的意义。     

基于类salen配体的二苯基锡配合物的合成、抗肿瘤活性及其与DNA相互作用

利用类salen配体二苯乙二酮苯甲酰腙或二苯乙二酮水杨酰腙与二苯基二氯化锡反应,合成了2个二苯基锡配合物[(C_6H_5(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—C_6H_5)_2SnPh_2(CH_3OH)]·3CH_3OH (1)和 [(o-OH—C_6H_4(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—(o-OH—C_6H_4))_2SnPh_2(CH_3OH)]·CH_3OH (2),通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(119)Sn NMR、元素分析、HRMS 以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。测试了配合物1、2的热稳定性及其对癌细胞的体外抑制活性,发现配合物2对癌细胞NCIH460、HepG2、MCF7表现出略优的抑制活性。利用紫外可见吸收光谱、荧光猝灭光谱研究了配合物2与ct-DNA之间的相互作用,结果表明配合物以嵌入模式与DNA结合。     

松辽盆地非生物成因气的探讨

松辽盆地为—克拉通内裂谷盆地。基底、地壳及超壳深大断裂发育。沿深大断裂发生的沉积同期和后期的岩浆活动活跃,存在着非生物成因天然气及其伴生资源的供给条件。非生物成因甲烷沿深大断裂分布,δ~(13)C为-12.8‰至-24.2‰;甲烷同系物碳同位素组成δ~(13)C值反序排列,即δ~(13)C_1>δ~(13)C_2>δ~(13)C_3;氦同位素显示了含幔源氦的同位素组成特征,~3He/~4He=2.34—2.97×10~(-6);上述事实表明,松辽盆地可能存在非生物成因天然气及其伴生资源,是裂谷型沉积盆地资源评价的重要内容。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

用石油化学原料在化学品的制备及加工方面的新方法(三)

Ⅲ.二烯烃;乙炔及其衍生物二烯烃是具有两个双键的碳氢化合物,双键是共轭的、有(?)C=C—C=C(?)基因。我们说两个双键是共轭的,那是因为它们在加成作用成为均一的反应。基本的碳氢化合物,同时也是这组最主要的代表,是1,3-丁二烯,它是合成橡胶含有的主要成分。可以采取不同的途径制备丁二烯。工业上最常使用的方法,系利用一定的石油馏分。从热裂气或再形成气(Reforming sas)的C_4-馏分经过萃取蒸馏可分出     

新型催化剂Mo配合物催化乙烯加氢反应的机理

采用密度泛函B3LYP方法,对新型催化剂MoX2(X=O,S,Se)催化C_2H_4加氢反应机理进行了研究.结果表明MoX2对C_2H_4加氢有较好的催化作用,主要包括2种反应途径.以MoS2为例,先活化H—H键再与C_2H_4反应(先形成MoX2-H_2中间体,R1)和先活化CC键再与H_2反应(先形成MoX2-C_2H_4中间体,R2和R3).第二种途径包括H_2从催化剂同侧(R3)和异侧(R2)攻击C_2H_4.路径R1和R3活化能比无催化剂条件下低311.62~318.85kJ/mol,具有明显的能量优势,其中,路径R3活化能最低,为24.33kJ/mol,表明该反应最容易进行.电子结构分析表明MoX2能够削弱H—H和C=C的强度,降低H_2和C_2H_4的轨道能级,使C_2H_4加氢更容易进行.     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

苯甲酰羟胺—钼酰螯合物的分子结构及晶体结构

继苯甲酰羟胺—钨酰螯合物WO_2(C_7H_6O_2N)_2的晶体结构测定后,本文报导了整合物MoO_2(C_7H_6O_2N)_2·C_6H_(13)OH的结构和特性,并初步提出了酰羟胺类试剂用于钨钼分离的可能性。苯甲酰羟胺—钼酰螯合物的分子及晶体结构已由四园衍射仪测定,晶体属空间群C_(2h)~5—P2_1/c,晶胞参数a=9.142(1),b=21.591(3),c=11.662(3)A,β=90.31(1)°,Z=4,最终吻合因子R=0.079.虽然结构中结合的已醇分子无法定位,但它与螯合物分子间强烈的氢键键合作用,则是十分明显的,这很可能是影响苯甲酰羟胺对钨钼分离效果的重要因素之一。     

天然气成因新模式——Ⅱ.多阶连续、主阶定名

本文是天然气成因新模式第二部分。多阶主要是对应于石油形成的门限值、液态窗理论而言。有机质演化过程,受不同的外生营力作用,在不同阶段可以形成具有不同地球化学性质的天然气、如生物气(细菌气)、热催化气、高温裂解气。生物热催化过渡带气的提出,使各个阶段形成的气体,构成相互衔接、连续过渡的图景。天然气成因分类中,以某种外生营力为主形成的气体来命名,如生物气、热裂解气等,即本文所说的主阶定名。     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)A,b=28.494(9)A,c=15.191(8)A,β=96.63(5)°,V=6189A~3’,D_c=1.88g·cm~(-3),Z=4,空间群为C_(2h)~5——P2_1/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na~(+)(B15C5)(B15C5)代表C_(14)H_(20)O_5分子)。两个配阴离子InBr_4~-、两个H_2O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C_2H_4Cl_2的萃取机理提供了理论依据。     

[Nd_2O(C_5H_5)_6](C_12H_9N_2)3Cl·mC_4H_8O的晶体结构

本文报告用单晶X-射线衍射法测定[Nd_2O(C-5H_5)_6](C_(12)H_9N_2)_3C1·mC_4H_5O的晶体结构。晶体属于单斜晶系,空间群为P2-1/c,晶胞参数为a=20.982(15),b=11.217(7),c=32.954(32),β=104.17(7)°;Z=4。Nd和C1原子坐标用直接法定出,其他原子坐标以差Fourier方法求得,经过最小二乘法修正,R因子为0.159。在分子中三个茂环皆通过η~5。键与Nd原子配位,两个Nd原子间存在桥氧原子,因而形成(Nd_2O(C_5H_5)_6)~(2-)阴离子,Nd-C键基本上属于离子键。三个邻菲罗啉基团通过氢键与C1原子连接形成大的阳离子[(C_(12)H_9N_2)3-C1]~(2+)。     

在Cu-ZnO系催化剂上由CO和H_2合成低碳醇的研究

使用Cu-ZnO体系催化剂可使CO和H_2在250—300℃和6MPa的温和条件下生成较多的C_2—C_4醇。实验表明,醇的生成是在Cu-ZnO双组份上进行的,产物中C_2—C_(?)醇的含量与催化剂的Cu/Zn比值有关,最佳值是4:5。添加少量K_2O可提高C_2—C_(?)醇的生成量。在K_2O存在下,采用CO:H_2=1:2的原料气,当空速为7000h~(-1)时,液体产物中的C_2-C_(?)醇可达15%。实验结果还表明,催化剂各组份之间有一最佳比值,以Cu:Zn:Al=4:5:1最佳。     

苯甲酰次甲基二苯胂三苯膦苯基合镍(0)分子结构和晶体结构

用X射线衍射方法测定了新化合物C_(44)H_(36)OAsNiP分子结构和晶体结构.该化合物晶体的空间群为P2_1/n.晶胞参数:a=13.833(6)A,b=13.422(5)A,c=20.216(9)A;β=100.60(4)°;Z=4.分子中零价镍以准平面四方形体向与三苯膦、苯基以及二齿砷叶立德的As和O原子键合。Ni—As键长2.268(1)A表现出明显的双键性质.五元环As—C(43)-C(44)-O-Ni内存在As—C(43)—C(44)—O共轭体系,此共轭体系并与苯环C(1)～C(6)共轭体系沟通,使螯合环化学键性质变异.     

四个基于酰腙配体的双核苄基锡配合物的合成、晶体结构及体外抗癌活性

通过微波"一锅法"合成了4个双核苄基锡配合物:{[C_4H_3S(O)C=N-N=C(Me)COO](PhCH_2)_2Sn(MeOH)}_2(C1)、{[C_4H_3S(O)C=NN=C (Me)COO](p-Cl-C_6H_4CH_2)_2Sn (MeOH)}_2(C2)、{[C_4H_3S (O)C=N-N=C (PhCH_2)COO](PhCH_2)_2Sn (MeOH)}_2(C3)、{[C_4H_3S (O)C=N-N=C(PhCH_2)COO](p-Cl-C_6H_4CH_2)_2Sn(MeOH)}_2(C4),利用元素分析、IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(119)Sn NMR、HRMS以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。4个配合物分子均为双锡核分子,以Sn_2O_2四元环为中心对称,且中心锡原子与配位原子形成七配位畸变五角双锥构型。测试了配合物C1～C4的热稳定性以及配合物对癌细胞H460、HepG2、MCF7的体外抑制活性,结果表明:配合物C2是4个新合成的配合物中抑制癌细胞效果最好的化合物。     

铕(Ⅲ)的β—双酮—邻菲绕啉混配配合物的合成、晶体结构和红外光谱

合成了1,3-二苯基-4-乙酰吡唑酮-5[Hl)PAP=C_(17)H_(14)N_2O_2]邻菲绕啉[phen=C_(12)H_8N_2]配铕的混配合物Eu(DPAP)_3·(o-phen);并测定、讨论其晶体结构和150—4000cm~(-1)范围的红外光谱。 晶体Eu(DPAP)_3(o-phen)属单斜晶系;空间群为C_2~6h—C2/c;Z=8;晶胞参数a=23.021(15),b=22.988(11),c=23.549(9),β=109.27(4)°,V=11761(10);F(000)=4527.00,μ=11.28cm~(-1)(Mo靶)。     

中国化石燃料的同位素地球化学

本文总结了作者近20年对中国化石燃料同位素研究结果。对煤而言,δ~(13)C分布的主频度在—25.5‰到—23.5‰。热演化影响可以忽略,但煤岩组份对δ~(13)C值有明显影响,壳质组含量增加,全煤δ~(13)C值相应变轻。煤系热模拟产物δ~(13)C所显示的规律有:气态烃在液态烃产出的峰值处有最轻的δ~(13)C值。液态烃与全煤具有相似δ~(13)C值,族组份中烷烃部分随温度增高δ~(13)C有变重的趋势。通过天然气的δ~(13)C和δD研究,将中国天然气划分出生物-热催化过渡带气这一类型。甲烷δD随水介质盐度增大而相应变重。轻烃同位素研究把气-液-源岩的关系更好的联系起来,它们的δ~(13)C系列对比有利于确定源岩。陆相石油δ~(13)C值,在有机质为Ⅰ型,介质为淡水时δ~(13)C较轻;Ⅲ型,盐水沉积环境的石油相对富集~(13)C。液、固相化石燃料的碳同位素组成主要受母质同位素继承效应的影响,其它因素影响较小。     

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。