Photometrische Bestimmung von Perchlorat mit Ferroin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung des Perchlorations wurde ausgearbeitet. Die Untersuchungslösung wird mit überschüssigem Ferroin und mit Chloroform versetzt. Der Niederschlag wird, abfiltriert und der Ferroinüberschuß im Filtrat photometrisch bestimmt. Für die Bestimmung kleiner Perchloratmengen zwischen 0,2 und 1 mg extrahiert man den gefärbten Ferroinperchloratkomplex mit n-Amylalkohol und photometriert die alkoholische Phase. Der Einfluß von Fremdionen auf die Analysenergebnisse wurde untersucht.

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Summary A method was worked out for the photometric determination of perchlorate ion. The test solution is treated with excess ferroin and chloroform. The precipitate is filtered off and the excess ferroin in the filtrate is determined photometrically. When slight amounts of perchlorate are to be determined, say between 0.2 and 1 mg, the colored ferroin-perchlorate complex is extracted withn-amyl alcohol and the alcoholic phase is photometerized. The effect of foreign ions on the analytical findings was studied.

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Résumé On a mis au point un procédé pour le dosage photométrique de l'ion perchlorate. On additionne la solution à l'étude de ferroine et de chloroforme. en excès. Le précipité est séparé par filtration et l'excès de ferroine dosé photométriquement sur le filtrat. Pour le dosage de petites quantités de perchlorate, entre 0,2 et 1 mg, on extrait le complexe coloré perchlorate de ferroine par l'alcooln-amylique et l'on effectue la photométrie sur la phase alcoolique. On a étudié l'influence des ions étrangers sur les résultats d'analyse.

     

A comparative study of the micro methods for determining copper with a photoelectric colorimeter

Summary This paper is a critical review of the many methods reported in the literature for the colorimetric determination of small quantities of copper. The methods frequently used and described as giving colored solutions have been examined by means of a photoelectric colorimeter, to reveal how well they conform to the fundamental requirements of colorimetry, namely, the existence of a definite extinction coefficient at a given wave length. For all of the useful methods, the absorption spectrum of the colored solution has been measured so as to be able to prescribe appropriate filters for use in the colorimetric analyses. The rates of formation and fading of the colored products have been examined and discussed. Of the methods involving organic reagents, only two were found reasonably satisfactory: dithiocarbamate and salicylate. Among the inorganic reagents, ammonia, chloride, bromide, sulfide, and ferrocyanide meet the basic requirements of colorimetry.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eine kritische Übersicht betreffend die Eignung der in der Literatur für die colorimetrische Bestimmung kleiner Mengen Kupfer vorgeschlagenen Methoden. Die häufiger benutzten Verfahren, welche die Bildung einer gefärbten Lösung als Grundlage benutzen, wurden mit Hilfe eines photoelektrischen Colorimeters untersucht, um herauszufinden, in welchem Ausmaße die grundlegende Voraussetzung für colorimetrische Messungen, nämlich das Vorhandensein eines bestimmten Extinktionskoeffizienten für eine gegebene Wellenlänge, erfüllt ist. Das Absorptionsspektrum der gefärbten Lösung wurde im Falle aller nützlich erscheinenden Methoden bestimmt, um die Auswall geeigneter Filter zu ermöglichen. Die Geschwindigkeiten der Bildung und der Zerstörung der gefärbten Reaktionsprodukte wurden untersucht und besprochen.Trotz der vielen organischen Reagenzien, die für die colorimetrische Bestimmung des Kupfers vorgeschlagen worden sind, befanden sich unter jenen Methoden, die das Gesetz vonBeer befolgten, nur zwei Verfahren, die organische Reagenzien benutzen. Von diesen beiden wiederum besitzt die Salicylatmethode die schlechteste Präzision und die Dithiocarbamatmethode den kleinsten Gültigkeitsbersich unter allen Methoden, dieBeers Gesetz befolgen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich alle jene Verfahren, die sich auf den Gebrauch anorganischer Reagenzien stützen (Ammoniak, Chlorid, Bromid, Sulfid und Ferrocyanid), durchaus zufriedenstellend.

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Résumé (W) Ce travail donne une vue d'ensemble critique concernant la caractéristique des méthodes proposées dans la littérature pour la détermination colorimétrique de petites quantités de cuivre. Les procédés les plus employés aujourd'hui, qui utilisent la formation d'une solution colorée, ont été examinés à l'aide d'un colorimètre photoélectrique, pour prouver dans quelle mesure l'hypothèse de départ pour des mesures colorimétriques et notamment l'existence d'un coefficient d'extinction déterminé pour une longueur d'onde donnée, est vérifiée. Le spectre d'absorption de la solution colorée a été déterminé pour toutes les méthodes paraissent utilisables et ceci pour faciliter le choix du filtre approprié. La rapidité de formation et de destruction des produits de réaction colorés a été éprouvée et discutée.Malgré les nombreux réactifs organiques qui ont été proposés pour la détermination colorimétrique du cuivre, il ne s'est trouvé, parmi les méthodes qui suivent la loi deBeer, que deux procédés qui utilisent des réactifs organiques. De ces deux, la méthode au salicylate présente le moins de précision et celle au dithiocarbamate le moins de constance de toutes les méthodes qui suivent la loi deBeer. Par contre, les procédés fondés sur l'emploi des réactifs inorganiques (ammoniaque, chlorure, bromure, sulfure et ferrocyanure) sont complétement satisfaisants.

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With 16 figures     

Zur Papierchromatographie der Kondensationsprodukte der Naphtholsulfosäuren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Da bei der Kondensation mit 4-Aminoantipyrin mehrere Naphtholsulfosäuren gleichgefärbte Lösungen bilden, wurde versucht, die bei der Reaktion gebildeten gefärbten Verbindungen auf papierchromatographischem Wege zu trennen und sie an Hand ihrer verschiedenenR _f -Werte zu unterscheiden.

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Summary Since several naphtholsulfonic acids produce like colored solutions in the condensation with 4-aminoantipyrin, attempts were made to separate the colored compounds formed in the reaction by a paper chromatographic method, and to distinguish between them on the basis of their differentR _f -values.

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Résumé Etant donné qu'il se forme, dans le cas de la condensation de plusieurs acides naphtol-sulfoniques par l'amino-4 antipyrine, des solutions de même couleur, on a étudié la séparation par chromatographie sur papier des composés colorés se formant au cours de la réaction et leur distinction au moyen de leurs valeurs différentes duR _f .

     

Investigations on the mechanism of some analytical catalytic reactions

Summary One of the catalytic oxidation reactions of arylamines in the presence of phenols (which are used for the detection and determination of micro-amounts of metalic ions) has been studied in detail. The results obtained by infrared spectrophotometry show that the coloured substances formed in reactions of this type are quinoneimines and arylidoquinones. Depending on the conditions and particularly on the kind of phenols used as activators, the reactions may produce compounds of one or other type. If the more rapid process is the oxidation of the activator to quinone, the latter will react with the available arylamine, and arylidoquinone will be mainly obtained. Sometimes, however, in such cases, quinoneimine-products may be formed instead. It is shown that on the basis of these conclusions other reactions hitherto unused for this purpose can be proposed.

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Zusammenfassung Eine der katalytischen Oxydationsreaktionen von Arylaminen in Gegenwart von Phenolen, die zum Nachweis und zur Bestimmung von Metallmikromengen Anwendung finden, wurde eingehend untersucht. Die Ergebnisse IR-spektrophotometrischer Untersuchungen zeigen, daß die bei solchen Reaktionen entstehenden gefärbten Substanzen Chinonimine und Arylidochinone sind. Je nach den Versuchsbedingungen und besonders je nach der Art des zur Aktivierung verwendeten Phenols entstehen Verbindungen dieser oder jener Art. Ist die Oxydation des Aktivators zum Chinon der rascher verlaufende Prozeß, so reagiert dieses mit dem verfügbaren Arylamin und man erhält hauptsächlich Arylidochinon. Mitunter entstehen in solchen Fällen aber doch Chinonimine. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse können bisher nicht verwendete Reaktionen für solche Zwecke vorgeschlagen werden.

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Résumé On a étudié en détail l'une des réactions d'oxydation catalytique des arylamines en présence de phénols (utilisées pour la recherche et le dosage de microquantités d'ions métalliques). Les résultats obtenus par spectrophotométrie infrarouge montrent que les substances colorées formées dans des réactions de ce type sont des imines-quinoniques et des arylidoquinones. Suivant les conditions et, en particulier, suivant la nature des phénols utilisés comme activateurs, les réactions peuvent conduire à des composés de l'un ou l'autre type. Si le processus le plus rapide est l'oxydation de l'activateur en quinone, ce dernier réagira avec l'arylamine disponible et l'on obtiendra principalement l'arylidoquinone. Quelquefois, cependant, dans de tels cas, des imines quinoniques peuvent prendre naissance à sa place. D'après ces conclusions, on montre que d'autres réactions inutilisées jusqu'ici peuvent être proposées pour cela.

     

Über das Verhalten von Paraffin beim Erstarren

Zusammenfassung Zur Klärung der Frage einer etwaigen Materialschichtung bzw.-gruppierung chemisch nahe verwandter Stoffe, wie sie z. B. beim Verhalten von Schmiermitteln zu erwarten ist, wurden Versuche angestellt, die diese Gruppierung sichtbar und damit weiteren Beobachtungen zugänglich machen sollten.Durch Beobachtung im Polarisationsmikroskop konnten beim Verhalten langsam oder rasch zur Erstarrung gebrachten Paraffins unter teilweiser Anfärbung Unterlagen für das Verhalten der Einzelteile dieses C-H-Mischstoffes gewonnen werden, die außer als Ausgangspunkt physikalischer Erforschung des Verhaltens ähnlicher Substanzen vorzüglich als Demonstrationsversuch im naturwissenschaftlichen Unterricht geeignet scheinen.

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Résumé (W) Pour éclaircir la question qui se pose de savoir s'il y a éventuellement stratification ou un groupement de la matière de substances à caractères chimiques analogues, (comme cela se fait par exemple lors du comportement des lubréfiants) on a fait des essais permettant de rendre ces phénomènes visibles et par cela même de susciter d'autres observations.On a fait une étude du comportement de la paraffine durant son refroidissement lent ou rapide (paraffine partiellement colorée). Cette étude a été faite au microscope polarisant. Elle permet d'établir une base de recherche pour les constituants de ce mélange d'hydrocarbures (la paraffine). Il semble possible de poursuivre des recherches physiques avec des substances analogues. Cependant la paraffine parait être un excellent matériel de démonstration pour l'enseignement scientifique.

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Mit 9 Abbildungen.     

Anwendung mikrochemischer Methoden in der Kriminalistik

Zusammenfassung An Beispielen aus der Praxis wird die Anwendung mikrochemischer Methoden zur Klärung kriminalistischer Probleme dargelegt. Gebracht werden Untersuchungen zur Aufklärung von Bränden, Fälschungen, Verkehrsunfällen, Schußverletzungen, neuere Methoden zur Feststellung von Fingerabdrücken bzw. die Identifizierung von Schlafmitteln vom Typus der Barbitursäurederivate.

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Summary The application of microchemical methods in the solution of police problems is shown by means of actual examples. Pertinent instances include arson, forgery, traffic accidents, bullet wounds, new methods for taking finger prints, identification of soporifics of the barbiturate type.

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Résumé Des exemples tirés de la pratique montrent les possibilités d'emploi des méthodes microchimiques pour la résolution de problèmes criminels. Ils comportent les recherches effectuées à la suite d'incendies, de faux, d'accidents de la circulation, de blessures par armes à feu ainsi que les méthodes nouvelles de relèvements des empreintes digitales, ou d'identification de somnifères du type des dérivés de l'acide barbiturique.

     

Automatic ignition of the sample vs. use of the bunsen burner in the rapid silver absorbent method for sulfur

Summary Comparable series of sulfur determinations by the silver absorbent method were performed on four test samples. One series was carried out with automatic ignition using a stationary electric sample burner during a constant time period for each analysis; the other series by igniting the sample with a Bunsen burner held in the hand until the last trace of sample disappeared.There was no obviously assured difference in the quality of the analytical figures obtained by the two methods of sample ignition. Statistical analysis of the data, however, disclosed that the automatic burner did actually give a slight improvement in precision over the hand burner although the ultimate limit of accuracy was the same in each case.

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Zusammenfassung Mit vier reinen Verbindungen wurden Reihenbestimmungen des Schwefels durch Verbrennung und Absorption des Schwefeltrioxyds an Silberwolle so ausgeführt, daß eine Reihe von Verbrennungen mit dem von Hand geführten Bunsenbrenner immer einer entsprechenden Reihe von Bestimmungen gegenübergestellt werden konnte, bei der die Verbrennung mit einem ruhenden, automatisch regulierten elektrischen Heizkörper erfolgte.Die Resultate der automatischen Verbrennungen zeigten eine so geringe Verbesserung gegenüber jenen, die durch Verbrennung mit dem handregulierten Bunsenbrenner erhalten wurden, daß der augenscheinliche Unterschied lediglich dem Zufall zugeschrieben werden könnte. Eine statistische Untersuchung zeigte, daß die automatische Verbrennung tatsächlich eine geringfügige Verbesserung der Präzision gibt, ohne jedoch die Genauigkeit der arithmetischen Mittel der Versuchsreihen merkbar zu ändern.

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Résumé On a effectué des déterminations de soufre en séries comparables par la méthode d'absorption par l'argent sur quatre échantillons types. L'une des séries comportait une combustion automatique à l'aide d'un brûleur électrique fixe pendant un temps constant pour chaque analyse. L'autre série comportait l'emploi d'un becBunsen conduit à la main pour la combustion de l'échantillon jusqu'à disparition de ses dernières traces.On n'a constaté aucune différence marquée dans la qualité des résultats analytiques obtenus par l'une ou l'autre méthode de combustion de l'échantillon. L'analyse statistique des résultats obtenus fait cependant apparaître une légère amélioration de la précision lorsque le brûleur automatique est substitué au brûleur à main bien que les écarts extrêmes obtenus soient les mêmes pour chacun des cas.

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To Prof. Dr.Hans Lieb at his 70th birthday.     

Notiz zum Nachweis von Hydrazin in der Tüpfelanalyse. II.

Zusammenfassung Die farbigen wasserlöslichen Salze des p-Dimethylaminobenzaldazins bzw. deren chinoide Kationen werden von Filterpapier praktisch irreversibel adsorbiert. Mit der Adsorption ist eine Farbvertiefung im Tageslicht und eine rot- bis lachsfarbige Fluoreszenz im UV.-Licht verbunden. Diese Effekte ermöglichen einen Tüpfelnachweis von Hydrazin. Der Nachweis ist spezifisch und gelingt noch bei einer Verdünnung von 1:50 000 000.

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Summary The colored water-soluble salts of p-dimethylaminobenzaldazine or its quinoidal cations are adsorbed practically irreversibly by filter paper. The adsorption is accompanied by a deepening in color in daylight and a red- to salmon fluorescence in ultraviolet light. These effects make possible a spot test for hydrazine. The test is specific and succeeds even at a dilution of 1:50 000 000.

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Résumé Les sels colorés, solubles dans l'eau de la p-diméthylaminobenzaldazine ou de leurs cations quinoïdes sont adsorbés de façon pratiquement irréversible par le papier-filtre. A l'adsorption sont liés un assombrissement à la lumière du jour et une fluorescence rouge à rose saumon en lumière ultraviolette. Ces effets rendent possible une recherche de l'hydrazine à la touche. Cette recherche est spécifique et se produit encore à une dilution de 1:50 000 000.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Cupric ammonia picrate for the identification of copper and picric acid

Zusammenfassungs Das Cupritetramminpikrat eignet sich infolge der charakteristischen Kristallbildung zum mikrochemischen Nachweis sowohl von Kupfer als insbesondere von Pikraten, und daher auch mittelbar von solchen organischen Substanzen, die durch Nitrierung leicht in Pikrinsäure übergeführt werden können.

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Résumé (W) Le picrate de cupritétrammine, grâce à la formation de cristaux caractéristiques, se prête à l'identification microchimique soit du cuivre, soit surtout des picrates et par conséquent des substances organiques qui peuvent être transformées facilement par nitration en acide picrique.

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With 1 figure     

Spektrophotometrische Bestimmung des Kobalts mit hydrazindithiocarbonsaurem Hydrazonium

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbonsäure reagiert mit Kobalt unter Bildung eines gelb gefärbten Komplexes. Die Reaktion ist für die spektrophotometrische Bestimmung dieses Elementes geeignet. Der Einfluß der Säurekonzentration, der Reagenskonzentration, der Zeit und die störende Wirkung anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration bei der quantitativen Bestimmung des Kobalts wurden geprüft. Über weitere Anwendungsmöglichkeiten des Reagens wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarboxylic acid reacts with cobalt to yield a yellow complex. The reaction is suitable for the spectrophotometric determination of this element. The influence of the acid concentration, the concentration of the reagent, the time and the interfering action of other cations or their highest permissible concentration during the quantitative determination of cobalt were studied. A report of additional possibilities of applying the reagent will be given at time.

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Résumé Le sel d'hydrazonium de l'acide hydrazine-dithiocarbonique réagit avec le cobalt en donnant un complexe coloré en jaune. La réaction est appropriée au dosage spectrophotométrique de cet élément. On a étudié l'influence de la concentration en acide, de la concentration en réactif, du temps ainsi que l'action gênante des autres cations ou de leur concentration la plus compatible pour le dosage quantitatif du cobalt. On traite d'autres possibilités d'applications du réactif en un temps donné.

     

Rhodizonate as reagent for barium,strontium, and calcium

Summary The specificity and sensitivity of the spot tests for barium and strontium is improved by treating the brownish red rhodizonate fleck with a solution of dimethylamine hydrochloride. Calcium may be identified by the separation of characteristic crystals after adding a solution of rhodizonic and benzoic acids. A simple scheme of separation has been developed, which makes use of these confirmatory tests.

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Zusammenfassung Die Spezifität und Empfindlichkeit der Tüpfelproben für Barium und Strontium wird durch Behandlung des mit Natriumrhodizonat erhaltenen Tüpfelfleckes mit Dimethylaminhydrochlorid verbessert. Calcium kann durch die Abscheidung von charakteristischen Kristallen nachgewiesen werden, die nach Zugabe einer Lösung von Rhodizonsäure und Benzoesäure erhalten werden. Ein einfacher Trennungsgang wurde ausgearbeitet, der die nutzbringende Verwendung dieser Nachweisproben möglich macht.

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Résumé La spécificité et la sensibilité de la recherche du baryum et du strontium par essais à la touche sont améliorées en traitant la tache rouge brunâtre de rhodizonate par une solution de chlorhydrate de diméthylamine. Le calcium peut être identifié par la séparation de cristaux caractéristiques après addition d'une solution d'acides rhodizonique et benzoïque. On a mis au point un schéma simple de séparation dans lequel on fait usage de ces tests de confirmation.

     

Automation of pesticide residue analysis

Summary The routine analysis of pesticide residue levels in biological tissue by gas-liquid chromatography is greatly facilitated by the use of computers to reduce computation time. Modern systems can be readily adapted to small computers. The nature of gas chromatographic signals permits the insertion of digitizers between the gas chromatograph and the computer. The resulting system permits completely automatic retrieval of data; thus time is saved and operating efficiency of the analytical laboratory is increased.

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Die Automatisierung der Analyse von Pestizid-Rückständen

Zusammenfassung Die Routineanalyse des Gehalts an Pestizid-Rückständen in biologischem Gewebe durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird durch den Einsatz von Computern zur Einsparung von Rechenzeit wesentlich erleichtert. Modeme Systeme können leicht an kleine Computer angepaßt werden. Die Art der gas-chromatographischen Signale gestattet die Einfügung von Digitalisierungs-Gliedern zwischen Gas-Chromatographen und Computer. Mit dem entstandenen System läßt sich die Datensuche vollständig automatisieren; auf diese Weise wird Zeit gespart, und die Leistungsfähigkeit des analytischen Labors wird erhöht.

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Automatisation de l'analyse des résidus de pesticides

Sommaire La determination de routine des teneurs en résidus de pesticides dans des tissues biologiques par chromatographie gaz-liquide est notablement facilitée par l'emploi d'ordinateurs; ceci réduit la durée du calcul. Des systèmes modernes sont faciles à adapter à de petits ordinateurs. La nature des signaux émis en chromatographie en phase gazeuse permet l'insertion de membres de digitalisation entre le chromatographe en phase gazeuse et l'ordinateur. Le système ainsi obtenu permet la recherche tout à fait automatique des données; ainsi on gagne du temps, et l'efficacité du laboratoire analytique est augmentée.

     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

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Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

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Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.

     

Réalisations d'enseignement et de recherche dans le domaine de la microchimie à l'Université de Bruxelles

Résumé L'auteur décrit la façon dont se sont développés l'enseignement et la recherche àl'Université de Bruxelles dans le domaine de la microchimie. En plus de l'enseignement organisé régulièrement au bénéfice des étudiants, il y existe unCentre de Microchimie, subsidié par une vingtaine des principalesIndustries de Belgique. Cet organisme s'est assigné comme but de promouvoir la pratique et la recherche de la microchimie en Belgique aussi bien que l'enseignement.Toutes les techniques microchimiques peuvent être pratiquées à l'Université et des stages à l'usage des chimistes d'Industrie sont organisés au Centre de Microchimie d'une façon indépendante.L'activité de recherche du département de microchimie comporte celle antérieure à 1940 et une autre postérieure à 1945. La première intéresse des recherches en microanalyse, la seconde est relative à des séparations d'anions et de cations, principalement par chromatographie sur papier, à la faveur de solvants organiques.

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Summary A report is given of the development of the microchemical instruction and the scientific research work in the field of microchemistry at theUniversity of Brussels. In addition to the university course, a Centre de Microchimie was created, which — supported by 20 of the most important Belgian industrial concerns — has the task of advancing microchemistry in Belgium. The methods and procedures taught in regular courses in this institution are mentioned. Before the war, its scientific activity comprised especially the methods of organic microanalysis, whereas after 1945 the chief activities dealt with the chromatographic qualitative and quantitative separation of inorganic cations.

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Zusammenfassung Es wird ein Bericht gegeben über die Entwicklung des mikrochemischen Unterrichtes und der wissenschaftlichen Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Mikrochemie an der Universität Brüssel. Neben dem regulären Universitätsunterricht wurde ein Centre de Microchimie geschaffen, welches — von zwanzig der bedeutendsten belgischen Industriefirmen unterstützt — die Aufgabe hat, mikrochemische Belange in Belgien zu fördern. Es werden die Methoden und Verfahren angeführt, die an dieser Anstalt in regelmäßigen Kursen gelehrt werden. Deren wissenschaftliche Tätigkeit betraf vor dem Kriege vor allem die Methoden der organischen Mikroanalyse, während nach dem Jahre 1945 vor allem die chromatographische qualitative und quantitative Trennung anorganischer Kationen bearbeitet wurde.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen

Zusammenfassung Die Aufnahme von Kationen durch Papier- und Glasoberflächen wurde mit Hilfe radioaktiver Indikatoren (Blei und Rubidium) untersucht. Der Mechanismus der Aufnahme besteht in einer Ionenaustauschadsorption. Im Falle des Papiers wirken Karboxylgruppen, im Falle des Glases wirkt Kieselsäure austauschend. Anionen (Phosphorsäure) werden nicht aufgenommen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Aufnahme von Kationen entspricht einerLangmuir-Isotherme. Die Aufnahme von Blei und Rubidium durch Papier ist streng reversibel; bei der Aufnahme und Abgabe von Blei durch Glas konnte Gleichgewichtseinstellung nicht beobachtet werden. Die Aufnahmekapazität von Papier und Glas wurde bestimmt. Kationen lassen sich je nach ihrer verdrängenden Wirkung in einer Reihe anordnen, die für Papier mit der Verdrängungsreihe identisch ist, die an Kunstharzaustauschern beobachtet wurde, welche nur durch Karboxylgruppen wirken. Nicht säurebehandeltes Papier liegt in der Calciumform vor und kann durch Behandeln mit konzentrierten Lösungen von Alkalisalzen in die stärker adsorbierenden Alkaliformen umgewandelt werden. Die starke Adsorbierbarkeit von Wasserstoffionen erklärt, warum die Adsorption von Metallionen aus sauren Lösungen weitgehend unterdrückt ist.Die Adsorptionserscheinungen an Papier und Glas müssen bei mikrochemischen Arbeiten mit Lösungen, welche einzelne Ionen in Konzentrationen < 10^–5 m enthalten, berücksichtigt werden. Dies ist in der Vergangenheit nicht immer der Fall gewesen. Durch Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen kann die Adsorption unterdrückt werden. Umgekehrt kann die Adsorption von Radioelementen zur Kennzeichnung der Zustände von Oberflächen dienen.

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Summary The uptake of cations by surfaces of paper and glass was investigated by means of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsorption is due to ion-exchange. Carboxyl groups are responsible for the ion exchange in case of paper, silicic acid in case of glass. Anions (phosphoric acid) are not taken up. Dependance of uptake of cations on concentration corresponds to aLangmuir isotherm. The adsorption of lead and rubidium by paper is reversible; equilibrium is, however, not attained in the adsorption or desorption of lead on glass. The capacities of paper and glass were determined. Cations can be arranged in a series according to their displacing effect. For paper this series agrees with the one observed on resin exchangers, which act through carboxyl groups only. Untreated paper is in the calcium form and may be converted into the more strongly adsorbing alkali forms by treatment with concentrated salt solutions. The strong adsorption of hydrogen ions explains why adsorption of metal ions from acid solutions is largely suppressed.Adsorption on paper and glass must be considered in microchemical work with solutions containing single ions in concentrations lower than 10^–5 M. This has not always been done. Adsorption is suppressed if certain precautions are taken. On the other hand, adsorption of tracers may be used to characterize surfaces.

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Résumé On a étudié, au moyen des indicateurs radioactifs, l'affinité des cations pour le papier et la surface du verre. Le mécanisme de l'affinité repose sur une adsorption par échange d'ions. Pour les échanges, agissent les groupes carboxyles dans le cas du papier, l'acide silicique dans le cas du verre. Les anions (acide phosphorique) ne sont pas captés. L'influence de la concentration sur l'affinité des cations correspond à une isotherme deLangmuir. Celle du plomb et du rubidium par le papier est formellement réversible. Au cours de la capture et de l'élimination du plomb par le verre, on n'a pas pu observer l'installation d'un équilibre. On a évalué l'affinité du papier et du verre. Les cations peuvent se ranger en une série d'après leur action évacuatrice dans une série qui, pour le papier, est identique au tableau des affinités qui fut observé par échange sur des résines artificielles actives seulement sur les groupements carboxyles. Le papier non traité aux acides se trouve sous la forme calcium et peut, par traitement, avec les solutions concentrées de sels alcalins, être transformé en la forme alcaline fortement adsorbante. La forte adsorbabilité des ions hydrogène explique pourquoi l'adsorption des ions métalliques à partir des solutions acides est fortement rétrogradée.Les phénomènes d'adsorption sur le papier et le verre doivent être considérés chez les travaux microchimiques avec des solutions contenant des ions isolés à la concentration de 10^–5 M. L'adsorption peut être réprimée en arrêtant convenablement les conditions de travail. Inversement, l'adsorption des radioéléments peut servir à la connaissance de l'état des surfaces.

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Mit 5 Abbildungen.     

Eine einfache Farbreaktion auf Uronsäuren mit o-Aminophenol

Zusammenfassung Uronsäuren bilden mit o-Aminophenol in der Oxalsäure-Pimelinsäure-Schmelze einen blauvioletten Farbstoff unbekannter Konstitution, der aus der wäßrigen Lösung der Schmelze mit Amylalkohol ausgeschüttelt werden kann. Diese empfindliche Reaktion kann zum qualitativen Nachweis der Uronsäuren dienen.

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Summary Uronic acids give a blue-violet coloring matter of unknown constitution in the melt of oxalic acid and pimelic acid on treatment with o-aminophenol. This colored product can be extracted from the aqueous solution of the melt by shaking with amyl alcohol. This sensitive reaction may be employed for the qualitative detection of uronic acid.

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Résumé Les acides uroniques forment avec ro-aminophénol dans le fondu d'acide oxalique-acide pimélique, une matière colorée, bleu-violette, de constitution inconnue, que l'on peut extraire par l'alcool amylique en agitant la solution aqueuse de la masse fondue. Cette réaction sensible peut servir à la recherche qualitative des acides uroniques.

     

Über die Rolle der Flammentemperatur bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle

Zusammenfassung Einige Störungserscheinungen bei der flammenphotometrischen Analyse von Alkalimetallen wurden mit Rücksicht auf die Vorgänge in der Flamme theoretisch behandelt und gedeutet. Durch kontrollierte Flammentemperaturänderung konnte die Auswirkung von Anregung, Ionisation, thermischer Dissoziation und anderen Einzelvorgängen auf die Emission eingehender geklärt werden. Zur flammenphotometrischen Analyse werden unmittelbar in die Flamme sprühende Zerstäuberbrenner und Apparate mit Prismen bzw. Gittern empfohlen, weil bei solchen Einrichtungen einige schwer überblickbare, störende, kolloidchemische Parameter wegfallen. Die Sicherstellung einer ruhigeren Flamme mit Hilfe von Nebelabscheidern verliert bei Einrichtungen, die nur einen Teil der Flamme auf den 0,01 bis 1 mm breiten Spalt des Monochromators abbilden, sowieso ihren Zweck. Bei Zerstäubern mit Abscheider zeigt sich der Alkoholeffekt, das heißt die Form der Alkoholkonzentrations-Emissionskurve als von der Oberflächenspannungsänderung abhängig, obwohl sie sich aus der Überlagerung mehrerer Parameter ergibt. Auch bei den bekannten Eichkurven, mit deren Hilfe die günstigsten Brennund Zerstäubergasmischungen eingestellt werden, spielt neben der Zerstäubungsgeschwindigkeit die Flammentemperatur die überwiegende Rolle.Lithium und Natrium werden in der Knallgasflamme nur wenig ionisiert, so daß sie bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle nicht stören und nicht gestört werden. Kalium, Rubidium und Caesium erfahren dagegen in dieser Flamme eine bedeutende Ionisation, wodurch die Emission durch gegenseitige Zurückdrängung der Ionisation erhöht wird. Durch Zumischung von Stickstoff zu dem als Zerstäubergas benutzten Sauerstoff kann die Flammentemperatur ohne Änderung der übrigen Parameter um mehr als 1000° C herabgesetzt werden, womit die durch Ionisation verursachte Störung aufgehoben werden kann und die analytische Bestimmung der drei letzteren Elemente nebeneinander möglich wird. Die Wirkung der Flammentemperatur auf die Form der Eichkurven ist besonders beim Caesium auffallend, dessen Eichkurve infolge Temperaturerniedrigung aus einer S-förmigen in eine solche mit Sättigungscharakter übergeht. Der Anioneneinfluß wird auf die thermische Dissoziation der versprühten oder sich in der Flamme bildenden Salze zurückgeführt.

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Summary Several disturbing phenomena encountered in the flame photometric analysis of alkali metals were studied theoretically and explained with respect to the processes in the flame. The effect on the emission of excitation, ionization, thermal dissociation and other individual processes were cleared up to a considerable extent. Atomizing burners functioning in the immediate vicinity of the flame were recommended for flame photometric determinations, and also equipment provided with prisms or lattices, since such devices eliminate several disturbing colloid chemical parameters, which are difficult to survey. The obtaining of a quiet flame with the aid of vapor deflectors has no purpose in any case with devices which reflect only a part of the flame on the 0.01 to 1 mm wide slit of the monochromator. When the atomizing is done in connection with a deflector, the alcohol effect appears, namely, the form of the alcohol concentration-emission curve becomes dependent on the change in surface tension, although it results from the overlapping of several parameters. Likewise, in addition to the atomizing rate, the flame temperature plays the dominant role in the familiar calibration curves, with whose aid the most favorable combustion and atomizing mixtures are set up.Lithium and sodium are only slightly ionized in the oxyhydrogen flame, so they do not interfere in the photometric determination of the alkali metas and vice versa. In contrast, potassium, rubidium and cesium undergo considerable ionization in this flame, whereby the emission is increased through mutual repression of the ionization. By mixing nitrogen with the atomizing gas (oxygen), the flame temperature can be lowered by more than 1000° without change of the other parameters, and this averts the disturbance due to the ionization and so makes possible the analytical determination of the three latter elements. The effect of the flame temperature on the form of the calibration curves is especially striking in the ease of cesium, whose calibration curve, because of temperature lowering, changes from an S-form into one having a saturation character. The anion influence is, ascribed to the thermal dissociation of the sprayed salts or of those that form in the flame.

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Résumé Sur la base des phénomènes qui se produisent dans les flammes, on procède à une étude théorique et à une interprétation de quelques perturbations constatées lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme. Il a été possible de déterminer l'influence exacte de l'excitation, de l'ionisation, de la dissociation thermique et d'autres processus élémentaires par variation contrôlée de la température de flamme. Pour l'analyse photométrique les auteurs recommandent l'emploi de brûleurs pulvérisateurs permettant une projection directe dans la flamme ainsi que d'appareils à prismes ou à réseaux: on évite ainsi des perturbations imputables à des phénomènes de chimie colloïdale qu'il est difficile de discriminer. L'emploi d'un séparateur de brouillard permettant l'obtention d'une flamme calme est sans objet lorsqu'on emploie des monochromateurs de largeur de fente de 0,01 à 1 mm qui ne fournissent que l'image d'une partie de la flamme. L'effet »d'alcool« se manifeste d'autre part lorsqu'on emploie des pulvérisateurs équipés de séparateurs, dans la mesure où la forme de la courbe d'émission en fonction des concentrations alcooliques se modifie suivant les variations de la tension superficielle, bien qu'elle résulte de la superposition des effets de plusieurs paramètres. La vitesse de pulvérisation et la température de la flamme jouent également un rôle prépondérant lors de l'établissement des courbes d'étalonnages classiques qui permettent de régler à leur composition optimum les mélanges de gaz combustible et de gaz de pulvérisation.Le lithium et le sodium étant fort peu ionisés dans la flamme du gaz tonnant, il en résulte que lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme ils n'apportent ni ne subissent aucune perturbation. Par contre, le potassium, le rubidium et le césium sont sensiblement ionisés dans cette flamme de sorte que l'émission est élevée par l'effet de rétrogradation réciproque de l'ionisation. L'addition d'azote à l'oxygène employé comme gaz de pulvérisation permet d'abaisser la température de la flamme à une valeur supérieure à 1000° C sans apporter de variations parmi les autres paramètres: il s'ensuit la disparition des perturbations dues à l'ionisation et la possibilité do doser chacun des trois derniers éléments en présence des autres. L'effet de la température de flamme sur la forme de la courbe d'étalonnage est particulièrement remarquable dans le cas du césium: un abaissement de la température transforme en effet une courbe en S en une courbe correspondant à un phénomène de saturation. L'influence des anions est attribuée à la dissociation thermique des sels qui sont projetés dans la flamme ou qui s'y forment.