CMC和CTAB双模板法合成具有稳定结构的MCM-41中孔分子筛

以羧甲基纤维素和十六烷基三甲基溴化铵为双模板,制备出了具有更高稳定性并且具有高度有序二维六方结构的MCM-41介孔分子筛.透射电镜和X射线衍射结果表明,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有高度有序的二维六方(p6mm)孔道结构.此外,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛焙烧前后的X射线衍射结果表明,在焙烧过程中其晶胞收缩比例为3.1%.与以纯表面活性剂为模版制备的MCM-41介孔分子筛(晶胞收缩比例为9.7%)相比,双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有更高的稳定性能. MCM-41介孔分子筛稳定性能的提高可能是由于在硅物种、表面活性剂以及羧甲基纤维素在自组装过程中,羧甲基纤维素表面丰富的羟基与硅物种Si-(OH)x的相互作用促进了Si-(OH)x的缩聚.     

锌锡双金属掺杂MCM-41的合成及表征

以硅酸钠为硅源, 锡酸钠，硝酸锌为金属源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用直接水热合成法合成出了锌锡双金属同时掺杂的介孔MCM-41。通过ICP﹑XRD、TG-DTA﹑FTIR﹑HRTEM以及BET等技术对材料的结构和性质进行了表征。结果表明，合成的材料具有典型的六方介孔结构，比表面高，孔分布窄，热稳定性较高，且锌锡可能进入介孔MCM-41骨架中。该材料对苯酚羟基化反应具有良好的催化性能，双金属修饰MCM-41催化活性明显优于单组分掺杂。     

席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的研究进展

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附和分离等方面具有优异的性能,而席夫碱在催化、生物活性和医药等方面也表现出很好的活性,席夫碱配合物修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的应用已成为有机化学研究的热点之一.针对近年来席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41在烯烃的氧化、醇的氧化、Suzuki偶联、不对称催化及其它反应中的应用研究进行了综述.     

介孔分子筛MCM-41的水热稳定性

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附分离以及化学组装制备先进材料等方面具有潜在的巨大应用价值,但MCM-41的低水热稳定性使其在催化研究领域中的应用受到了极大的限制。因此,提高介孔分子筛的水热稳定性具有十分重要的科研和实际应用意义。笔者对介孔分子筛MCM-41低水热稳定性的原因作了简要分析,并系统地介绍了近几年来在提高介孔分子筛水热稳定性方面的研究工作。     

介孔分子筛MCM-41的硅烷化改性及吸附性能研究

高硅分子筛MCM-41具有均匀的中孔孔径分布、较大的比表面积(>900m2/g)[1-2],应用前景广阔.已在硅基分子筛的基础上合成了各种含有杂原子分子筛、金属氧化物分子筛、有机官能团分子筛[3-8].改变介孔MCM-41分子筛的表面组成可以较好地调节其吸附性能[9].本文以直接反应的方法用三甲基氯硅烷来修饰MCM-41.通过XRD、红外吸收光谱和比表面和孔隙率测定对样品进行了表征,并分别对改性前后样品进行了水与苯的吸附性能研究.     

磺酸基功能化MCM-41有机-无机杂化材料的合成与表征

 利用直接合成法和后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MCM-41介孔分子筛中, 合成了酸性介孔有机-无机杂化材料. 利用XRD和TEM等方法对其结构进行了表征. 结果表明,利用直接合成法和后接枝法合成的杂化材料仍保持规整的介孔孔道,该材料作为酸催化剂在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.     

茂锆金属配合物在介孔分子筛MCM-41上的接枝研究

茂锆金属配合物在介孔分子筛MCM-41上共价接技的合成和表征研究，以纯硅的MCM-41为载体，首先用四氯化硅与之反应在MCM-41的表面生成一定量的Cl：Si-OSi(O—Si≡)3基团，然后再用过量的三甲基氯硅烷保护分子筛表面剩余的硅羟基，接下来再让所得材料依次和环戊二烯基钠、正丁基锂、四氯化锆反应，从而通过在同一个反应瓶中经过五步连续合成的方法，得到了二氯二茂锆共价接枝于介孔分子筛MCM-41表面的有机无机复合材料．用XRD、^29Si和^13C MAS NMR、氮气吸附-脱附孔径分析、IR光谱等手段对所得样品进行了表征，并与用担载方法获得的二氯二茂锆固载化于MCM-41之中的样品进行了对比分析研究．     

界面作用对PMMA/MCM-41/OMMT复合材料性能的影响

通过单体插层原位本体聚合的方法, 制备了多种不同含量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脱土/介孔分子筛(无模板剂)复合材料. 研究了不同结构填料与基体间的界面作用, 以及不同结构填料的比例变化对复合材料性能的影响. 研究结果表明: 有机蒙脱土(OMMT)与介孔分子筛MCM-41(无模板剂)共同作为填料, 与基体发生较强的界面效应, 形成新型网络复合结构, 两种粒子起到了协同增强作用|当有机蒙脱土(OMMT)/介孔分子筛(MCM-41)混合填料(比例为1∶1)含量为0.5%时, PMMA基纳米复合材料的拉伸强度达到最大值49.0 MPa, 比PMMA提高了15%|同时添加OMMT和MCM-41的PMMA基纳米复合材料的热稳定性高于单独添加OMMT或MCM-41的PMMA基复合材料.     

MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁的制备，表征及性质

采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面：(1) 在MCM-41表面联接含伯胺的有机侧链；(2) 是在MCM-41表面联接含仲胺的有机侧链。含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。对得到的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明，钴酞菁以单体形式固定在介孔分子筛MCM-41的孔道壁上，在反应条件下固载后的钴酞菁具有高催化活性，同时表现出良好的稳定性，多次重复使用活性没有明显的改变。     

MCM-41分子筛的表面修饰及其催化合成乙酸异戊酯

通过后合成处理将苄基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子筛上,制备了一种新型的有机-无机杂化S-B-MCM-41催化剂.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附和酸碱滴定对样品的结构和质子酸量进行了表征和测定.结果表明,S-B-MCM-41催化剂较好地保持了MCM-41分子筛的介孔结构,BET比表面积高达798m2/g,质子酸量为4.0mmol/g.将S-B-MCM-41催化剂用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应,考察了各种反应条件对酯化率的影响.在乙酸用量为0.1mol,异戊醇用量为0.15mol,催化剂用量为0.2g,带水剂甲苯为15ml,反应温度为110～125℃,反应时间为2h的优化条件下S-B-MCM-41上的酯化率可达99%以上;而MCM-41分子筛上的酯化率仅为54%.经3次重复使用后,S-B-MCM-41催化剂上的酯化率依然保持在90%以上.初步探讨了S-B-MCM-41催化剂催化合成乙酸异戊酯的反应机理.     

介孔分子筛MCM-41固载多氮杂环席夫碱与偏钒酸钠共催化氧化苯一步制备苯酚

2-苯基-1,2,3-三唑醛和喹喔啉醛通过亚胺键固载到介孔分子筛MCM-41上,得到6种MCM-41固载多氮杂环席夫碱(L1~L6),用FT-IR、XRD和SEM等技术手段对所制得的固载席夫碱进行表征。 研究了以MCM-41固载多氮杂环席夫碱和金属盐偏钒酸钠为共同催化剂,过氧化氢为氧源,直接催化氧化苯合成苯酚,用气相色谱快速检测苯酚产率。 系统地考察了配体、金属盐、温度、溶剂、催化剂用量、反应时间、氧化剂等因素对反应的影响,产率最佳可达23.9%,选择性大于90%。 对催化剂扩大5倍量进行试验,得到23%的产率和93%的选择性,并且催化剂重复使用3次仍能达到19%的产率和90%以上的选择性。     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

Synthesis of MCM-41 supported amino-palladium complex and its catalytic performance for heck reaction

Using MCM-41 as the supporter, a series of MCM-41 supported amino-palladium complexes has been prepared and characterized by XRD (X-ray diffraction) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), etc. The XRD and XPS results indicate that the Pd coordinates with the -NH₂ groups on the MCM-41 surface, and the structure of MCM-41 has been not damaged. Its catalytic performance for Heck arylation of alkene with aryl iodide shows that the catalysts have high activity and stereoselectivity in 70–90°C. The product of Heck reaction is in E form. And the effect of the preparation condition of catalyst on the catalytic performance was examined. Translated form Chinese Journal of Organic Chemistry, 2008, 28(5) (in Chinese)     

镍(II)配合物官能化的MCM-41催化分子氧环氧化苯乙烯

制备了镍(II)席夫碱配合物官能化的MCM-41多相催化剂MCM-41-Ni.利用X射线粉末衍射、氮气物理吸附脱附、红外光谱、热重、电感耦合等离子体原子发射光谱、元素分析和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.以氧气为氧化剂,MCM-41-Ni在催化环氧化苯乙烯的反应中表现出较高的催化活性;苯乙烯的转化率为95.2%,环氧苯乙烷的选择性为66.7%.系统地研究了反应温度、催化剂用量、溶剂以及反应时间对反应性能的影响.催化剂经过4次循环仍然表现出较好的稳定性和催化活性.     

Preparation of MnCo/MCM-41 catalysts with high performance for chlorobenzene combustion

MCM-41 was synthesized by a soft template technique. The specific surface area and pore volume of the MCM-41 were 805.9 m²/g and 0.795 cm³/g, respectively. MCM-41-supported manganese and cobalt oxide catalysts were prepared by an impregnation method. The energy dispersive X-ray spectroscopy clearly confirmed the existence of Mn, Co, and O, which indicated the successful loading of the active components on the surface of MCM-41. The structure and function of the catalysts were changed by modulating the molar ratio of manganese to cobalt. The 10%MnCo(6:1)/MCM-41 (Mn/Co molar ratio is 6:1) catalyst displayed the best catalytic activity according to the activity evaluation experiments, and chlorobenzene (1000 ppm) was totally decomposed at 270 °C. The high activity correlated with a high dispersion of the oxides and was attributed to the exposure of more active sites, which was demonstrated by X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy. The strong interactions between MnO₂, Co₃O₄, MnCoO_x, and MCM-41 indicated that cobalt promoted the redox cycles of the manganese system. The bimetal-oxide-based catalyst showed better catalytic activity than that of the single metal oxide catalysts, which was further confirmed by H₂ temperature-programmed reduction. Chlorobenzene temperature-programmed desorption results showed that 10%MnCo(6:1)/MCM-41 had higher adsorption strength for chlorobenzene than that of single metal catalysts. And stronger adsorption was beneficial for combustion of chlorobenzene. Furthermore, 10%MnCo(6:1)/MCM-41 was not deactivated during a continuous reaction for 1000 h at 260 °C and displayed good resistance to water and benzene, which indicated that the catalyst could be used in a wide range of applications.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

过渡金属改性MCM-41的结构及对苯催化氧化的研究

制备了Ti,Fe,Cr,Ni改性的MCM-41,采用XRD、低温N₂吸附及TPD手段研究了改性MCM-41的结构特征和表面性质.过渡金属可同品取代骨架Si,同品取代的能力与过渡金属离子半径有关.过渡金属改性MCM-41均具有较好的长程有序结构、均一的孔径分布和较高的比表面积.引入不同的过渡金属可以改变MCM-41表面酸性和亲水/憎水性.考察了改性MCM-41对苯氧化的催化性能.     

Hβ/MCM-41复合分子筛催化剂上苯甲醚与乙酸酐酰化反应研究

以β沸石为硅源,制备了不同硅铝比的Hβ/MCM-41复合分子筛,考察了该复合分子筛对苯甲醚与乙酸酐酰化反应的催化效果,并与介孔MCM-41、微孔Hβ分子筛的催化效果进行了比较,研究了分子筛硅铝比、酸性及孔道结构对酰化反应催化性能的影响。结果表明,对于苯甲醚和乙酸酐酰化反应,Hβ/MCM-41复合分子筛具有较好的催化稳定性,反应过程中的积炭量较少,积炭的碳氢比较低。该复合分子筛不仅具有微孔沸石的强酸性,而且具有较大孔径的介孔,产物分子能及时从孔道中扩散出来,催化活性位不易中毒失活。     

微波固相法制备ZnCl2/MCM-41催化剂及其催化性能

采用微波固相法、普通加热法和溶剂分散法等不同方法制备了ZnCl2/MCM-41催化剂,以XRD、FT-IR和TG-DSC等表征手段,比较了不同方法制备的催化剂中ZnCl2在分子筛表面的存在状态.XRD测定结果表明,微波固相法和溶剂分散法制备的样品可使ZnCl2完全分散于MCM-41分子筛表面,而加热法制备的样品中仍存在ZnCl2的晶相衍射峰.FT-IR、DSC和原子吸收光谱的测定结果表明,微波辐射可使ZnCl2与分子筛表面羟基发生固态相互作用形成O－Zn－Cl活性位,具有更加温和的Lewis酸性.考察了不同方法制备和不同ZnCl2负载量的催化剂在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,与普通加热法制备的催化剂相比,微波固相法与溶剂分散法制备的催化剂具有更好的催化活性和选择性,但微波固相法制备催化剂更为简单.     

MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B

采用溶胶-凝胶法将TiO2担载在介孔MCM-41分子筛上, 制备了不同TiO2含量的系列TiO2/MCM-41复合材料, 利用X射线衍射、N2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征. TiO2的晶型为锐钛矿相, 复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的增加而减小, TiO2的平均粒径随其担载量的增加而增大. 以罗丹明B的光催化降解为探针反应, 评价了TiO2/MCM-41复合材料的光催化降解活性. 结果表明, 在紫外光照射下, 罗丹明B在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学, 复合材料对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2 (P-25), 复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO2的光催化活性共同决定.