铁催化酮类化合物脱氧双硼化制备非末端偕二硼（英文）

报道了一种铁催化的酮类化合物的脱氧硼化反应,通过该方法制备一系列的非末端偕二硼化合物,并进一步将该方法应用到克级规模制备中.同时,以常用有机溶剂丙酮为原料制备了相应的非末端偕二硼化合物,并对该偕二硼化合物的C—B键进行选择性单官能团或双官能团化,以验证该类化合物在有机合成中的应用价值.     

烯基偕二硼的催化合成及应用研究进展

由于具有双硼基官能团反应位点,烯基偕二硼(1,1-diborylalkenes)是制备多取代烯烃的一类重要合成子,可以通过Suzuki-Miyaura偶联反应构建新的碳碳键,从而合成各种不同结构的多取代烯烃.我们综述了近年来烯基偕二硼的制备方法以及在合成中的应用.最后,我们还对烯基偕二硼未来的发展方向以及趋势进行了展望.     

烷基偕二硼化合物在有机不对称合成中的应用研究进展

近年来,烷基偕二硼化合物(1,1-diborylalkanes)由于可以作为亲核试剂高效构建C—C键来合成各种有机硼化合物,并能够在温和的条件下进行后续转化,逐渐被开发为一类重要的有机硼试剂.最近研究表明,该试剂在不对称构建C—C键从而合成各类手性有机硼化合物方面也表现出广阔的应用前景.本文综述了近年来发展的烷基偕二硼...     

三苯基砷/铱催化的非活化一级碳氢键的双硼化反应合成1,1-偕二硼烷（英文）

报道了以吡唑作为导向基,三苯基砷/铱催化的活化一级碳氢键的双硼化反应.这一方法能够兼容多种官能团,能够以中等到良好的收率实现一系列1,1-偕二硼烷类化合物的合成.同时,这一方法也能够实现克级规模的反应,所获得的硼化产物能够实现进一步的转化.     

基于羧酸作为酰基源的有机偕二硼化合物双官能化转化

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5501～5505有机偕二硼化合物由于具有选择性地进行单官能团以及双官能团化的潜力而受到越来越多的关注.然而,目前有机偕二硼化合物的选择性双官能团化依旧具有许多挑战.当有机偕二硼中的一个C—B键进行官能化之后,第二个C—B键的反应活性往往会降低.但是,将偕二硼中的一个C—B键首先接入酰基能够以形成烯醇硼的形式直接活化第二个C—B键,从而实现有机偕二硼的双官能化.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院/羰基合成与选择     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚的合成及应用

以酚类化合物和4-溴苯甲醛为原料,通过铜催化的Ullmann类型反应和Corey-Fuchs两步反应,高收率地合成了一组4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚(含偕二溴乙烯基的二芳醚)类化合物。实验表明,该类化合物可发生消除反应转化为4-乙炔基二芳基醚,并通过和苄基叠氮之间的铜催化[3+2]环加成反应,进一步制备含三氮唑官能团的二芳基醚类化合物。     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

钯催化下杂芳基溴代物与偕二氟烯丙基硼试剂的交叉偶联反应

使用二叔丁基苯基膦预配位的氯化钯(P(t-Bu)₂Ph)₂·PdCl₂为催化剂,实现了钯催化下偕二氟烯丙基硼试剂与杂芳基溴代物的偶联反应.该方法不仅体系简单,反应效率高,区域选择性优秀,可以克量级制备产物,而且具有良好的官能团兼容性,适用于一系列不同类型的杂环底物,为合成偕二氟烯丙基杂芳烃化合物提供了一种高效方法.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯（英文）

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr_2作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C—O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

新型过渡金属Co,Rh和Ir硅硼烷夹心化合物的理论研究

过渡金属夹心化合物是重要的结构类型之一, 其中含有直接的金属-硅和金属-硼键化合物是当前活跃的研究课题[1～3]. 最近合成的[Bu4N]2{HFe(MeSiB10H10)}2]和[(η5-C5Me5)M(MeSiB10H10)]-(M=Co, Rh, Ir)就是含笼状硅硼烷配体的新型夹心化合物[4,5], 其各种特性尚待进行系统的理论与实验研究. 笼状硅硼烷配体的原子较多, 有丰富的配体内部轨道, 其夹心化合物的电子结构必有新的特点, 此时电子的排布是否仍满足18电子规则, 其化学键、几何结构及其性能均不十分清楚.     

可见光/路易斯碱协同催化的三氟甲基取代烯烃脱氟硅化反应研究

以三氟甲基取代烯烃为底物,使用硅硼烷为硅自由基供体,开发了一项可见光/路易斯碱协同催化的脱氟硅化反应新技术,实现了多样性偕二氟烯丙基硅砌块的绿色高效合成.新反应以奎宁环为路易斯碱催化剂,通过其对硅硼键的辅助活化促进硅自由基生成,表现出绿色温和、体系简单、易于放大、底物适用范围广和官能团兼容性强等优势.此外,本研究还初步展示了该类合成砌块在多类型含偕二氟甲基结构单元构建中的应用.     

芳基多硼化合物的制备及其选择性偶联反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1822~1826钯催化有机硼酸与卤化物的反应,即Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是应用最广泛的C—C键形成方法之一.为了更有效地合成更复杂的化合物,多官能团底物的制备和选择性反应就显得非常重要.多卤化物的研究已经广为人知,而反应性可以区分的多硼化合物则更具有挑战性,仅在近年来引起合成化学家的关注.文献中一些双硼化合物都是从含有其它官能团的有机硼制得,因而制备步骤繁琐,限制了其应用范围.西安交通大学前沿科学技术研究院有机     

硼-10富集硼烷Lewis碱加合物的合成

天然硼中主要含有两种稳定同位素,即硼-10和硼-11,丰度分别为19.78%和80.22%.其中,富集的硼-10同位素在核工业以及放射治疗癌症等方面有重要应用.因此,硼-10富集含硼化合物的合成具有重要的研究意义.硼烷类化合物是合成这类化合物的主要起始原料,但是目前合成硼-10富集硼烷化合物的方法还比较少.以商业可得的硼-10富集硼酸为起始原料,首先采用改进的文献方法合成了硼-10富集的Na¹⁰BH₄,Na¹⁰BH₄与碘单质反应生成乙硼烷(¹⁰B₂H₆)然后,乙硼烷与各种Lewis碱进行配位,得到了一系列硼-10富集的硼烷Lewis碱加合物,包括四氢呋喃硼烷(THF·¹⁰BH₃)、二甲基硫醚硼烷(DMS·¹⁰BH₃)、N,N-二甲基苯胺硼烷(DMA·¹⁰BH₃)、氨硼烷(NH₃·     

O-碳硼烷醚类衍生物的合成

碳硼烷是一类对空气、热和化学作用稳定的有机硼化合物。到目前已制得了几百个各种类型的碳硼烷衍生物,但关于其醚类衍生物则报导得很少,对称性的醚类衍生物几乎未见报导^[1-4]。就合成方法而言,直接由炔化物合成1,2-二碳对称取代的碳硼烷也是少见的。我们由炔化物与双-(二乙硫醚)合十二氢癸硼烷直接合成了两个新的对称性o-碳硼烷醚类衍生物,扩展了用直接法合成o-碳硼烷衍生物的途径。     

四丁基溴化铵催化炔基酮的氢化反应

炔丙醇类化合物因其同时具有炔基与羟基两种官能团,在医药、农药及功能分子材料方面有很多的应用,同时也是有机合成中一类用途很广泛的中间体.目前获得炔丙醇类化合物的方法通常依赖于过渡金属催化的氢化反应和羰基化合物的炔基化反应,制备成本较高,基团耐受性差.本文报道了一类四丁基溴化铵催化的炔基酮与频那醇硼烷的氢化反应,以高达94%收率合成了一系列炔丙醇化合物.该反应为炔丙醇类化合物的合成提供了一种便捷、经济、高效的方法.     

氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展

氨基硼烷化合物近年来在储氢材料的开发以及在有机合成中的应用非常广泛。本文综述了氨基硼烷的合成及其作为储氢材料的研究进展,以及近十几年来氨基硼烷在有机合成中作为还原试剂、在不对称还原反应中作手性催化剂及其他反应中的应用研究进展。指出加入金属氢化物制备的金属氨硼烷具有较优的放氢性能、可再生氨硼烷储氢材料的开发和制备是储氢材料新的发展方向;发展清洁高效的绿色还原体系和高选择性的手性氨硼烷催化剂是氨硼烷研究领域的新热点;氨硼烷试剂在储氢材料开发和绿色还原试剂领域具有潜在的实际应用价值。     

一种实用与通用的硼酸频哪醇酯的胺化试剂:碘化1-氨基-三乙烯二铵盐

有机硼化合物因其易于转化而成为有机合成中常用的试剂[1].在其转化中,C-B键胺化是一种非常有价值的合成胺的方法,在药物合成中极具吸引力.早期的研究通过使用氯胺、烷基叠氮化物或羟胺衍生物作为两亲性氮源,实现了多种亲电硼烷衍生物的胺化[2].随着有机硼化学的发展,有机硼酸频哪醇酯(R-Bpin)已被广泛用于各种转化中,但其直接胺化仍具有挑战性[3].