水溶性阳离子型卟啉对层状磷酸锆插层行为的研究

比较了水溶性卟啉meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP)对具有不同层间距和结构的层状磷酸锆[α-磷酸锆(α-ZrP)和γ-磷酸锆(γ-ZrP)]的插层行为. 研究发现: 相比α-磷酸锆, γ-磷酸锆虽然具有相对较大的层间距, 但同α-磷酸锆一样, TMPyP不能直接嵌入其中. 为嵌入TMPyP, 用预撑剂正丁胺(BA)处理磷酸锆. TMPyP可以嵌入α-ZrP•BA和α-ZrP•2BA(分别为单层丁胺和双层丁胺嵌入α-磷酸锆而形成的插层化合物), 其中, TMPyP以较短的时间与单层排列的丁胺交换而嵌入磷酸锆; 而卟啉却不能嵌入具有较大层间距的γ-ZrP•2BA(双层丁胺嵌入γ-磷酸锆而形成的一种很稳定的形式), 表明预撑剂在磷酸锆层板间的流动性是影响卟啉嵌入的一个重要因素. 另外, 结合XRD、红外、可见吸收等实验数据和α-磷酸锆层板高电荷密度的特性, 我们可推算出: TMPyP以自由碱的形式呈单层倾斜方式紧密堆积在α-磷酸锆层板间.     

氧化石墨烯/聚吡咯插层复合材料的制备和电化学电容性能

以FeCl₃-甲基橙(MO)为模板, 通过化学原位聚合法成功制备出氧化石墨烯/聚吡咯(GO/PPy)插层复合材料. 采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等测试技术对复合材料进行物性表征. 此外, 利用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试方法对复合材料在两种不同水系电解液(1 mol·L^-1 Na₂SO₄和1 mol·L^-1 H₂SO₄)中的电化学性能进行了研究. 结果显示: 氧化石墨烯和聚吡咯表现出各自优势并发挥协同作用, 使得GO/PPy插层复合材料在中性和酸性电解液中都显示出可观的比电容. 电流密度为0.5 A·g^-1时, GO/PPy 插层复合材料在Na₂SO₄和H₂SO₄电解液中的比电容分别为449.1 和619.0 F·g^-1, 明显高于纯PPy的比电容. 经过800 次循环稳定性测试后, 两种不同电解液中, 复合材料初始容量的保持率分别为92%和62%. 其中酸性电解液体系中初始容量更大, 而中性溶液中具有更稳定的循环性能.     

碳化钨-石墨烯插层复合物的制备及作为甲醇氧化助催化剂的性能研究

直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种环境友好、高效的新能源,对解决世界目前面临的“能源危机”与“环境危机”这两大问题有着至关重要的意义,具有较广阔的应用前景.目前,甲醇氧化催化剂仍然以 Pt基为主,但是 Pt价格昂贵,且容易受甲醇氧化中间产物的毒化,从而影响了 DMFCs的商业化进程.碳化钨(WC)作为非贵金属催化剂,在催化方面具有类铂的性能.在 WC上负载适量的 Pt,可以通过两者的协同效应加强催化剂的抗 CO中毒能力.但是,由于 WC的导电性能不佳,比表面积较小,因此寻找合适的载体显得尤为必要.在碳载体中,石墨烯(RGO)具有优良的导电性以及独特的片层结构,是电催化剂的理想载体.以 RGO为载体, WC为插层物质制备的 WC-RGO插层复合物具有化学稳定性好、电导率高且电化学活性面积大等优势.但是,由于石墨烯表面光滑且呈惰性,同时使用传统的碳化方法制备的碳化钨颗粒较大,因此,制备较小颗粒且分散均匀的 WC-RGO插层复合物具有较大难度.一般以偏钨酸铵和氧化石墨烯(GO)为前驱体制备 WC-RGO插层复合物,但是由于偏钨酸根和 GO都带负电,因此不能成功地将偏钨酸根引入到石墨烯的片层结构中,造成 WC-RGO插层复合物组装上的困难.本文采用硫脲成功地合成了具有高分散性 WC纳米颗粒插层在少层 RGO里的 WC-RGO插层复合物.硫脲((NH2)2CS)作为阴离子接受器,具有较强的结合阴离子形成稳定复合物的能力,同时它也是合成具有片层结构的过渡金属硫化物的原料之一.因此在 WC-RGO插层复合物组装过程中,硫脲既作为锚定及诱导剂,又是制备片层二硫化钨(WS2)的硫源.材料具体制备方法如下：首先利用浸渍法,将偏钨酸根阴离子([H2W12O40]6?)牵引到(NH2)2CS改性过的 GO上形成[H2W12O40]6?-(NH2)2CS-GO前驱体;然后将前驱体放入管式炉中还原碳化,前驱体先反应生成 WS2;由于 WS2自身的2D片层结构,反应中可以得到 WS2-RGO插层复合物,接着原位碳化生成 WC-RGO插层复合物.碳化钨-石墨烯负载铂电催化剂(Pt/WC-RGO)通过微波辅助法制得,并采用 X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及激光拉曼光谱等手段对其结构与形貌进行了表征.结果显示,在 WC-RGO插层复合物中, WC的平均粒径为1.5 nm, RGO的层数约为5层.在甲醇电氧化反应中,相比于商用 Pt/C催化剂, Pt/WC-RGO插层复合物催化剂具有更高的电化学活性面积(ECSA)和较高的峰电流密度(246.1 m2/g Pt,1364.7 mA/mg Pt),分别是 Pt/C的3.66和4.77倍.我们分别利用 CO溶出伏安法、计时电流法及加速耐久性试验法验证了 Pt/WC-RGO催化剂优秀的抗 CO中毒能力及稳定性. Pt/WC-RGO催化剂特殊的插层结构,在增加 WC与 Pt接触机会以加强协同作用的同时,促进了催化过程中质量及电荷的转移,因而具有比 Pt/C更高的催化活性.可见,通过制备WC-RGO插层复合物可降低 Pt用量,从而大大地降低燃料电池中电催化剂的成本.同时,我们使用的是一种高效,可大批量生产纳米材料的方法,有助于催化剂的商业化.     

有机-无机杂化磷酸锆及胺插层化合物的MAS NMR 研究

The layered zirconium [N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid-phosphate] Zr(HPO₄)_1.34[O₃PCH₂N-(CH₂CO₂H)2]_0.66·H₂O can only be prepared in the series of the zirconium phosphonate-phosphates Zr(HPO₄)_2-x[O₃PCH₂N(CH₂CO₂H)₂]_x·H2O (ZPPMIDA) by the reaction of zirconium oxychloride with phosphonic acid and H₂O₃PCH₂N(CH₂CO₂H)₂ in the designed x range of 0 < x < 2, which had been monitored by using the phosphorus integration value ratio of HPO₄^2- and [O₃PCH₂N(CH₂CO₂H)₂]^2- group in the ³¹P MAS NMR spectra. After intercalation of n-butyl amine, the ³¹P chemical shift of HPO₄^2- group at -8.0~-10.0 ppm moved to 6.0 ppm with a change of 14.0~16.0 ppm and that of [O₃PCH₂N(CH₂CO₂H)₂]^2- group at -29.1 ppm changed only 0.5 ppm. Due to the pillared effect of [O₃PCH₂N(CH₂CO₂H)₂]^2- groups on the interlayer spacing, intercalated amines such as n-butylamine, n-hexyl amine and n-octyl amine easily reacted with HPO₄^2- group in ZPPMIDA (x=0.66) rather than that in α-ZrP, and carboxylic group (-CO₂H) in ZPPMIDA (x=0.66).     

4—CH3SC6H4NH2对α—磷酸锆的插层特性

制备了４－ＣＨ３ＳＣ６Ｈ４ＮＨ２（ＭＭＡ）插层的α－Ｚｒ９ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ，研究了不同实验条件下ＭＭＡ的插层特性，发现插层反应与ＭＭＡ和α－ＺｒＰ摩尔比Ｒ有关；（１）当Ｒ〉２时，有插层产物相产生，但是即使在ＭＭＡ大大过量的条件下，仍然有部分α－ＺｒＰ颗粒大小等有关；插层产物的层间距约为２．３６ｎｍ，，层间距的大小不随反应物浓度，温度等条件变化。     

无机插层材料在电化学能量存储与转换领域的研究进展

由于全球能源和环境危机的不断加剧,清洁高效能源的研究和应用引起了人们的极大关注.层状双金属氢氧化物LDHs是一类典型的阴离子黏土材料,由于其电化学活性高、稳定、价廉,近年来被广泛用于电化学传感器、超级电容器、锂离子电池和燃料电池等领域.本文详细介绍了插层材料LDHs的材料设计、可控制备及其在电化学能量存储与转换领域的研究进展,并进一步讨论了LDHs材料在该领域面临的挑战和发展趋势.     

五氧化二钒插层纳米复合材料的组装与电化学性能

五氧化二钒具有二维空间层状结构,层间伸缩性好,具有纳米尺寸,且有可做成无定形、高比表面积的溶胶.凝胶、干凝胶、气凝胶和类气凝胶等多种形态的优点.目前以其为主体的插层纳米复合材料研究十分活跃,本文综述了近年来合成的五氧化二钒插层化合物的组装及其电化学性能研究的进展.     

正丁胺对苯膦酸铜的插层反应研究

分别采用溶液搅拌和超声的方法,研究了有机正丁胺分子对苯膦酸铜的插层反应.对插层复合物进行了红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)和热重分析等测试及结构分析.结果表明,有机正丁胺的插入使得苯膦酸铜的层间距增大.     

α-磷酸氢锆-六氢吡啶的超分子插层组装及其对废水中酚的吸收研究

采用直接插入法制备了六氢吡啶(HHP)对α-Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)的超分子插层复合物α-ZrP-HHP。用元素分析、红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)和TG-DSC热分析等手段表征其结构,结果表明,六氢吡啶的插入使层间距增大了0·59nm,插入的六氢吡啶客体分子在主体底物中形成双分子层。研究了α-ZrP-HHP对含酚类物质(包括苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚)废水的吸附,结果表明,α-ZrP-HHP对上述三种酚类物质的吸附量呈如下规律:2,4-二氯苯酚>4-氯苯酚>苯酚。     

氧化石墨烯插层聚β-羟基丁酸酯复合材料的结晶形态与宏观性能

由微生物直接合成的聚β-羟基丁酸酯（PHB）可实现从原料合成到加工成型和回收降解的全周期生态循环, 在生物医用和包装材料等领域有着重要的应用前景. 受制于PHB自身成核能力差导致的球晶尺寸偏大等不利结晶形态特点, 其制品存在抗冲韧性差、 延展率低和易蠕变等缺陷. 本文提出了水相加工和受限成型相结合的制备方法, 将氧化石墨烯（GO）纳米片在水溶液中充分剥离后, 直接包覆于亚微米级PHB微颗粒表面形成PHB@GO复合物, 然后在压力场下受限成型获得GO插层PHB纳米复合材料. 研究结果表明, 即使在极低GO添加量（质量分数0.1%）下, PHB的等温和非等温结晶能力都有显著提高, 并获得晶核密度高且晶体尺寸均一的结晶形态. 插层GO纳米片还促使复合材料发生了脆-韧转变, 使其拉伸强度和延展性均成倍提高, 同时显著增强了动态热力学性能、 抗蠕变性能和热学性能.     

正丁胺对晶态层状苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的插层研究

合成了晶态层状有机-无机多功能材料苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(α-ZPPVPA),并研究了正丁胺(BA)对α-ZPPVPA的插层性能。用元素分析、XRD、IR、TG、SEM和TEM等分析方法对α-ZPPVPA及其插层化合物α-ZPPVPA-BA进行了结构表征和形貌分析。结果表明,正丁胺成功地插入了α-ZPPVPA层板之间,层间距为2.41 nm,正丁胺的插入使α-ZPPVPA的层间距(1.66 nm)增大了0.75 nm,插入的正丁胺在α-ZPPVPA中呈双分子层排列,且苯乙烯基侧链不饱和双键的存在不影响α-ZPPVPA与正丁胺的插层反应。     

γ-苄基膦酸-磷酸锆的合成、表征及插层性能研究

于220℃水热晶化下制备了高结晶度的γ-ZrP,合成了3种γ-苄基膦酸-磷酸锆层状化合物Zr(PO₄).(H₂PO₄)_0.15(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.85·0.4H₂O(1,d=1.86nm),Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.30(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.70·0.6H₂O(2,d=1.78nm)和Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.50(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.50·0.7H₂O(3,d=1.66nm).用X射线粉末衍射和³¹P固态核磁共振等手段表征其结构,并研究了其与α-苯乙胺的插层性能.     

纯水中氧化石墨烯的超声裁剪及机理研究

采用超声在纯水中对氧化石墨烯(GO)进行裁剪, 研究了超声时间对GO片层尺寸、 官能团种类和含量的影响, 探讨了超声裁剪GO的机理. 用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)对产物进行观测, 结果表明, 随着超声时间延长, GO片层平均直径从2000 nm减小至200 nm. 红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)及热分析结果表明, 随着超声时间延长, GO的含氧官能团种类没有变化, 但是GO含氧官能团总量逐渐升高, 其中环氧基团含量逐渐下降, 羧酸基团含量变化不大, 酮基基团含量先下降后升高, 羟基基团含量先升高后下降, 醚氧基团含量逐渐升高. 基于上述结果, 提出了超声裁剪GO的机理: 超声空化现象形成的剪切力使GO的碳碳键、 环氧、 酮基基团断裂, GO片层尺寸变小; 在超声诱导下水分子形成的羟基自由基和氢自由基与片层上断裂形成的碳自由基结合生成羟基或醚氧基团, 未发生水解的碳自由基形成新的碳碳键, 长时间的超声作用还会使羟基基团发生断裂并转化成酮基基团. 利用超声在纯水中裁剪GO的条件温和, 不使用其它化学试剂, 可以有效控制GO片层尺寸, 是一种具有应用前景的二维材料裁剪技术.     

水合肼在高岭石层间插层行为的量子化学研究

水合肼以其碱性及吸附性受到越来越多的关注,同时它在粘土中的污染问题也越来越受到重视.本工作构建了高岭石团簇模型为Al6Si6O42H42并在B3LYP/6-31G(d,p),MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)和MP2/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下对一水合肼以及二水合肼在高岭石层间的插层性质(如:优化构型、结构参数、结合能、电荷分布、振动光谱、静电势等)进行探究.计算表明,当一水合肼进入层间后,水分子和肼分子之间的相互作用发生了改变.即水与肼分子分别以氢键的形式插层于高岭石层间,且肼与高岭石之间的相互作用要强于肼与水之间的相互作用,同时插层位点多位于高岭石四面体层和八面体层的重叠区域内,这些都是水合肼易进入高岭石层间而难以脱去的重要因素.当二水合肼进入层间后,随着层间距的不断扩大,肼分子与高岭石铝氧层之间的相互作用仍强于肼分子与水分子间的作用.但当层间距超过1.05 nm时,水分子与肼分子之间的作用则强于肼分子与高岭石的作用,这也印证了若要将肼脱附,需将层间距增大以减弱肼分子与高岭石的作用,再用溶剂将其脱附的可行性.     

碳和石墨烯对磷酸锰锂材料性能的影响

在采用溶剂热法制备磷酸锰锂的基础上,以蔗糖和石墨烯为碳源,制备了裂解碳和石墨烯含量不同的磷酸锰锂/碳/石墨烯复合材料,研究了裂解碳和石墨烯对材料性能的影响。采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对材料的形貌进行了表征。裂解碳包覆可以提高LiMnPO₄纳米片表面的电子导电性,对于材料性能的改善起到主要的作用;石墨烯可以提高纳米片之间的电子和离子导电性,改善材料的电化学性能。电化学测试表明,当裂解碳含量为4%、石墨烯含量为2%时,LiMnPO₄电极具有较好的电化学性能,在0.5C下的放电比容量为139.1 mAh·g^-1,循环100次后,容量保持率为93.6%。与添加单一碳和单一石墨烯的LiMnPO₄电极相比,该电极在0.5C下的放电比容量分别提高了35.0%和48.6%。     

碳和石墨烯对磷酸锰锂材料性能的影响

在采用溶剂热法制备磷酸锰锂的基础上,以蔗糖和石墨烯为碳源,制备了裂解碳和石墨烯含量不同的磷酸锰锂/碳/石墨烯复合材料,研究了裂解碳和石墨烯对材料性能的影响。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对材料的形貌进行了表征。裂解碳包覆可以提高LiMnPO_4纳米片表面的电子导电性,对于材料性能的改善起到主要的作用;石墨烯可以提高纳米片之间的电子和离子导电性,改善材料的电化学性能。电化学测试表明,当裂解碳含量为4%、石墨烯含量为2%时,LiMnPO_4电极具有较好的电化学性能,在0.5C下的放电比容量为139.1 m Ah·g-1,循环100次后,容量保持率为93.6%。与添加单一碳和单一石墨烯的LiMnPO_4电极相比,该电极在0.5C下的放电比容量分别提高了35.0%和48.6%。     

磷酸钒锂/石墨烯复合正极材料的制备及表征

通过三聚氰胺甲醛树脂(MR)中的羟基与石墨烯氧化物(GO)中的羧基发生的沉淀反应来制备功能化的氧化石墨烯前驱体,然后利用溶胶-凝胶及高温热处理方法制备磷酸钒锂/石墨烯复合材料,利用此材料制备了电池电极,并对电极材料进行了结构和电化学表征。结果表明,所得磷酸钒锂为单斜晶系结构,石墨烯堆叠程度显著降低,也有效避免了磷酸钒锂颗粒的团聚,提高了材料的电化学性能。电池的充放电曲线极化较小,在3.0~4.3 V的区间内20 C倍率仍有86 mA·h/g的可逆容量。0.1 C循环100次后容量为119.7 mA·h/g,容量保持率94%。在3.0~4.8 V的高电压区间,10 C倍率下可逆容量80 mA·h/g,0.1 C循环100次后仍有145.6 mA·h/g的可逆容量。优异的循环和倍率性能以及较低的碳含量符合锂离子正极材料实用的要求。     

水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-31G(d)理论水平上,构建高岭石的层间团簇模型Si6Al6O42H42(层间距为0.844 0和1.000 0nm),并对高岭石层间及其与n(n=1～3)个水分子相互作用的团簇的各种性质进行研究,如优化的几何构型、电子密度、氢键、能量、NBO电荷分布、振动频率等.结果表明,随着水分子个数n(n=1～3)的增加,体系的能量逐渐降低.水分子通过多种类型的氢键插层于高岭石层间,其中水分子间的氢键强度最强,其次是水分子与铝氧层之间形成的氢键,再次是水分子与硅氧层之间的氢键;层间距随着插层分子的增多而增大,但高岭石层间的活性位点依然存在,且位置较插层前没有明显变化.     

原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺/α-磷酸锆纳米复合材料及其结构表征

聚合物／层状无机物纳米复合材料因具有常规复合材料所没有的结构、形态及较常规聚合物基复合材料更优异的性能而引起人们的广泛关注．α-磷酸锆（α-ZrP）作为一种合成的结构规整的层状无机物，其离子交换容量（600mmol／100g）是粘土的6倍，并具有长径比可控和粒子尺寸分布较窄等特点，是制备聚合物／层状无机物纳米复合材料的优良基体．以往的研究工作主要集中于金属氧化物／α-ZrP层柱材料和聚电解质膜两类复合材料，有关聚合物／α-ZrP插层复合材料的研究报道较少．聚丙烯酰胺（PAM）是一种具有广泛用途的水溶性高分子，作为聚电解质，     

直接置换插层法0.85 nm水合高岭石的制备

以高岭石/尿素插层复合物作为中间相,利用简单的直接置换插层法制备了d001=0.85 nm的水合高岭石。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜表征处理前后高岭石结构与形貌的变化。结果表明:尿素插层后的高岭石层间距从d001=0.72 nm增大到d001=1.08 nm,经不同温度酸洗或水洗后,插层复合物转变成层间有水分子的水合高岭石(d001=0.85 nm),且高岭石晶粒厚度明显从约25 nm减小到约10 nm。在高温条件下形成的水合高岭石含量最高,90℃水洗时d001=0.85 nm水合高岭石的转化率接近70%,这种水合高岭石具有进一步的置换插层能力,是一种制备其他高岭石插层复合物很好的前驱体。与乙二醇形成d001=1.10nm乙二醇/高岭石插层复合物,其置换率达到100%。