甲酸辅助Cu-ZnO-Al2O3催化剂制备及其CO2加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N₂气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂(CZA)用于CO₂加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H₂-TPR、N₂O滴定、XPS-AES、CO₂-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu⁺与Cu⁰的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H₂/CO₂=70/23)=10 g·h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO₂转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。     

高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

铜基催化剂可被广泛应用于CO₂加氢制甲醇,其催化活性高度依赖载体.本文通过St?ber法合成了SiO₂纳米微球,将其作为载体制备了Cu-Zn O@Si O₂催化剂;将该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇,并与常规共沉淀法制备的Cu-Zn O催化剂进行了对比.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Cu-Zn O@Si O₂催化剂具有更高的Cu分散性和CO₂吸附能力,Si O₂的加入提高了催化剂表面Cu⁺/Cu⁰的比例,从而影响了催化性能.研究发现,在H₂/CO₂摩尔比为3,230℃,2.0 MPa和气体体积空速为3600 m L·g     

负载型CuO/TiO2催化剂催化CO2加氢制甲醇

采用浸渍法制备了CuO/TiO_2负载型催化剂,并将其用于CO2加氢制甲醇反应。重点考察了铜的负载量对催化剂性能的影响,并对其物化性能和催化性能之间的关系进行了讨论。结果发现,随着铜负载量的增加,催化剂中金属铜的比表面先增加后减小,当铜的负载量为10%(质量百分数)时达到最大值。催化剂的表面碱性位数量随铜含量的增加持续减小,中等碱位和强碱位的强度下降。当铜的负载量不高于10%时,CO2的转化率与铜的比表面积呈线性关系。甲醇选择性与催化剂的表面碱位性质有关,过强的碱性位会降低甲醇选择性。     

负载型CuO/TiO2催化剂催化CO2加氢制甲醇

采用浸渍法制备了CuO/TiO₂负载型催化剂,并将其用于CO₂加氢制甲醇反应。重点考察了铜的负载量对催化剂性能的影响,并对其物化性能和催化性能之间的关系进行了讨论。结果发现,随着铜负载量的增加,催化剂中金属铜的比表面先增加后减小,当铜的负载量为10%（质量百分数）时达到最大值。催化剂的表面碱性位数量随铜含量的增加持续减小,中等碱位和强碱位的强度下降。当铜的负载量不高于10%时,CO₂的转化率与铜的比表面积呈线性关系。甲醇选择性与催化剂的表面碱位性质有关,过强的碱性位会降低甲醇选择性。     

Pd/Zn/C-N催化CO2加氢合成甲醇性能研究

利用Zn2+和2-甲基咪唑自组装形成的ZIF-8, 800℃N2氮气气氛下焙烧得到Zn/C-N载体.采用NaBH4还原法将不同含量Pd负载于Zn/C-N上焙烧后得到Pd/Zn/C-N催化剂, ICP测得Pd实际负载量为0.02%、0.05%、0.1%、0.3%.负载Pd后,由于Pd氢溢流作用, ZnO表面还原温度降低,氧空穴增加,更有利于CO2解离吸附,因此Pd负载量越高,催化剂CO2转化率越高.甲醇选择性受Pd纳米颗粒大小显著影响,小颗粒Pd与ZnO相互作用更强,更有利于甲醇生成,其中0.02%Pd/Zn/C-N催化剂在275℃, 2 MPa反应条件下, Pd/g上甲醇时空收率最高, STYMeOH值为11.0 mol/(g Pd·h).     

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇性能的影响研究(英文)

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO₂催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N₂O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO₂加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu₃MnZn_0.5Zr_0.5(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO₂转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构,形成ZnO_x,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu⁰和Cu^α+的含量,改善了H₂和CO₂的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO₂转化为甲醇的途径。     

助剂TiO2对CO2催化加氢制甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2O3性能的影响

采用共沉淀法,用助剂TiO2对CuO-ZnO-Al2O3催化剂改性,TiO2由钛酸正丁酯水解而得,并考察了其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能.在反应温度260℃、压力2.6 MPa、H2∶CO2 =3∶1(体积比)、SV=3600 mL/(g·h)条件下,与空白样CuO-ZnO-Al2O3比较,结果显示,TiO2...     

Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO2加氢合成甲醇的催化性能

以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法合成了具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZx/SBA-15(x=0.3,0.4,0.5,0.6).采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征.在固定床反应器上评价了其CO2加氢合成甲醇的催化性能.实验结果表明,CZZx/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的Cu O,Zn O和Zr O2能够很好地分散在表面,并且负载氧化物晶粒尺寸不同.催化剂的铜比表面积SCu与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%),与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%.随着金属氧化物负载量的增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用.     

Cu-ZnO-CeO2催化剂组成对CO2加H2合成甲醇性能的影响

采用并流沉淀法分别制备了CuO-CeO₂（物质的量比为5：1）、CuO-ZnO（物质的量比为5：4）、CuO-ZnO-CeO₂（物质的量比为5：4：1）三组目标催化剂,通过X射线衍射（XRD）、氢气升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、N₂O滴定表征技术对催化剂的物化性能进行了测试,并在高温高压微催化反应器中对催化剂进行活性评价。研究了CuO-ZnO-CeO₂组成对CO₂加氢合成甲醇的影响。结果表明,与二组分催化剂相比较,三组分CuO-ZnO-CeO₂催化剂物化性能及催化活性发生了很大变化,催化剂表面碱性位增强,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,铜分散度以及氧空位浓度提高,最终催化活性显著提高。其中,CuO-ZnO-CeO₂催化剂中,CuO颗粒粒径为8.2nm,铜的比表面积为68.4m²/g,铜分散度为7.19%,甲醇的选择性和收率分别为48.6%和0.057mmol/（g·min）,催化剂活性较好。     

Mg掺杂In2O3-x催化剂光热催化CO2加氢

为提高光热催化CO₂加氢In₂O₃催化剂的催化活性,采用均相水热法制备Mg (OH)₂-In (OH)₃前驱体,通过高温煅烧和H₂-还原处理得到了富含氧空位的Mg掺杂In₂O_3-x(Mg-In₂O_3-x)催化剂。在300℃、常压、可见光照射条件下,CO₂加氢转化为CO的CO₂转化率可达31.20%,CO产生速率为14.22 mmol·g_cat^-1·h^-1,CO选择性为100%。相比于单一In₂O_3-x催化剂,Mg-In₂O_3-x催化剂光热催化CO₂转化率及CO产生速率明显提高,这归因于Mg成功掺杂到In₂O₃晶格中,促进In₂O₃表面氧空位的形成,进而对可见光响应效率大幅提高,并有效减缓光生电子-空穴的复合。     

Mg掺杂In2O3-x催化剂光热催化CO2加氢

为提高光热催化CO₂加氢催化剂In₂O₃的催化活性,采用均相水热法制备Mg(OH)₂-In(OH)₃前驱体,通过高温煅烧和H₂-还原处理得到了富含氧空位的Mg掺杂In₂O_3-x(Mg-In₂O_3-x)催化剂。在300℃、常压、可见光照射条件下,CO₂加氢转化为CO的CO₂转化率可达31.20%,CO产生速率为14.22 mmol·gcat^-1·h^-1,CO选择性为100%。相比于单一In₂O_3-x催化剂,Mg-In₂O_3-x催化剂光热催化CO₂转化率及CO产生速率明显提高,这归因于Mg成功掺杂到In₂O₃形晶格中,促进In₂O₃表面氧空位的形成,进而对可见光响应效率大幅提高,并有效减缓光生电子-空穴的复合。     

CO2加氢制醇类催化剂的设计制备及性能研究进展

CO₂作为一种可循环再生的C₁资源和氧资源,具有储量丰富、廉价易得、安全无毒等诸多优点,可以通过多相热催化技术转化为醇类等高值化学品和燃料,引起了学术研究与产业应用领域研究者的广泛关注.其中,设计与制备兼具高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢催化剂是关键挑战.近年来,关于CO₂加氢合成醇类的催化剂结构设计已有许多研究报道,并在典型的金属基和氧化物基催化剂上均取得了显著的进步.因此,本综述详细分析了CO₂加氢制甲醇和乙醇等醇类化学品的基元反应步骤、反应机理等,并从各类活性金属、金属氧化物、碳化物和硫化物等组分的结构特点、催化性能及构效关系等方面进行了归纳和分析,阐释了目前CO₂加氢制醇类领域面临的主要挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

Fe促进的Pt@CeO2催化剂用于CO2加氢制C1产品

在Pt@CeO₂核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO₂加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C₁产率达到6.34×10^-2 mmol·g^-1_cat.·h^-1.透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附实验、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO₂表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt²⁺物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_v)的形成,进而促进了对CO₂的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.     

不同助剂对CuO-ZnO/SBA-15催化CO_2加氢制甲醇性能影响的研究

以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO_2加氢合成甲醇的性能,同时结合N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2-TPD、CO_2-TPD)、N_2O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO_2催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15、CuO-Zn O-ZrO_2/SBA-15中铜的分散度(D_(Cu))和比表面积(A_(Cu))更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-Mn O_2/SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。     

金属掺杂对LaFe基钙钛矿催化CO2加氢制低碳烯烃性能影响(英文)

通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备K/LaFeBO₃ (B=Cu、Zr、Al、Mn、Ni、Zn)钙钛矿催化剂,结合SEM、XRD、BET、H₂-TPR、CO₂-TPD、TG、XPS等表征,探究了金属掺杂对LaFe基钙钛矿催化CO₂加氢制备低碳烯烃性能的影响。结果表明,Cu和Zn的加入有利于提高Fe分散度并降低还原温度,同时低温下氢的脱附增加且碱性位增多。氧空位迁移变化对催化活性和烯烃选择性有重要影响,当Cu和Zn在B位取代Fe时,氧迁移率增加明显,具有较低结合能的表面晶格氧富集,显著提高了催化活性,促进了低碳烯烃生成。     

热催化CO2加氢制乙醇的研究进展

CO₂的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO₂加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本工作对热催化CO₂加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要评述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架及金属碳化物等为载体的催化剂应用,分析了不同金属间的协同作用对CO₂转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于CO₂加氢制取乙醇反应的促进作用,总结出能够有效促进C–C键偶联以及CO₂吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO₂加氢制取乙醇的各种因素,并对反应机理进行了讨论。该综述为CO₂加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。     

BiOBr-OV/RGO复合物的制备及其光催化CO2还原性能

采用水热合成方法先制得四方相BiOBr纳米片与还原氧化石墨烯(RGO)相结合的二元复合物BiOBr/RGO,再经真空热处理获得富含氧空位(OV)的复合光催化剂BiOBr-OV/RGO。通过一系列分析测试方法对样品的结构、组成和光电性能进行了表征。BiOBr-OV/RGO表现出了最佳的模拟太阳光光催化CO₂还原活性,主要还原产物CO的生成速率达到15.67μmol·g^-1·h^-1,分别是纯BiOBr、BiOBr-OV和BiOBr/RGO的4.5倍、2.5倍和1.4倍,体现了OV和RGO协同增强的可见光吸收和促进光生载流子在空间上的分离作用,从而提高光催化反应活性。     

ZnZrOx固溶体催化剂表面羟基在CO2加氢制甲醇中的作用(英文)

CO₂大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO₂排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO₂转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO₂的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO₂加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_x为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_x固溶体催化剂对于CO₂加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_x固溶体催化剂,并用于催化CO_...     

水煤气变换反应作用下的CO和CO2混合物加氢转化制烃和醇——热力学平衡研究(英文)

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO₂)加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO₂(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO₂及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO₂)加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO₂的连通器,虽然会给CO(或CO₂)的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO₂(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO₂加氢反应的高,而CO和CO₂混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO₂混合物加氢,尽管CO或CO₂的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅...