常温常压电催化合成氨的研究进展

氨不仅是重要的化肥化工原料,还是理想的清洁能源载体.目前人工氨合成主要基于Haber-Bosch过程,但该方法存在能耗大、转化率低、大量排放温室气体等问题.相比而言,利用太阳能催化转化N2和H2O等制NH3是一条实现太阳能至化学能转化的绿色制氢储氢一体化路线,受到世界各国科学家的高度关注.但当前该技术路线的氮还原(NR...     

氧官能团MXenes用于电催化合成氨的理论筛选（英文）

电催化合成氨技术以绿色可再生的电能为驱动力,通过在室温条件下改变外加电压来克服速控步能垒,被认为是一种取代哈伯工艺的潜在选择.然而,该技术存在法拉第效率较低、氨气产率不高等问题.因此,设计高效的电合成氨催化剂是目前亟待解决的关键问题.氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)由于具有独特的几何结构、高导电性和表面易调变等特点,在全水解、碳转化、氧还原或固氮等电催化过程中应用十分广泛.其中,表面氧官能团不饱和覆盖的MXenes材料的电催化合成氨性能较好,这是因为适量的氧空位能够调节活性中心的电荷分布,从而优化关键中间体的结合强度;同时,氧空位的存在为反应提供了足够的活性位点.然而,氧官能团MXenes家族庞大,种类众多,如何从中筛选出合适的合成氨电催化剂尚且缺乏理论指导.本文设计了一系列氧官能团的二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)作为合成氨电催化剂,并通过密度泛函理论从稳定性、选择性和活性角度出发提出了一套较完善的筛选流程.以纯MXenes表面覆盖17/18氧官能团所需的极限电位来判断氧官能团MXenes的稳定性.通过对催化剂上氮气分子和氢原子的吸附行为进行比较来证明其...     

基于氢源和氮源的电化学合成氨研究进展

电化学合成氨是未来绿色合成氨工业的可选途径,可在室温常压下进行,近年来成为热门研究领域.从氢源和氮源角度看电化学合成氨,综述了电化学合成氨的研究发展概况.简要地介绍了电化学氮还原合成氨的机理,回顾了不同氢源、不同氮源、不同催化剂以及不同电解质体系下的电化学合成氨的性能,展望了该领域未来的研究发展.     

单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算

合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(–0.75 eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68–2.33 eV, Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.     

惰性小分子电催化还原反应的电解液调控

本文概述了惰性小分子电催化还原反应（如二氧化碳还原反应和氮气还原反应）中电解液的组成和作用机制,介绍了相关电解液研究的最新进展,并讨论了电解液调控在揭示反应机理、改善催化性能中的重要作用.     

电化学合成氨研究进展

氨是化学工业中最高产量的化学品之一,在全球经济中占重要地位.传统的合成氨工艺是Haber-Bosch法,该方法具有工作压力高、能耗高、转化率低以及CO_2排放量大等缺点.氮气电化学还原合成氨可以在常压条件下进行,并可由可再生电力提供动力,被认为是最有希望的Haber-Bosch工艺替代方法之一.本文概述了高温(t500℃)、中温(100℃t500℃)和低温(t100℃)下电化学合成氨的研究工作进展,并对电化学合成氨的发展趋势进行了预测.     

用于二氧化碳电催化还原的电解器研究进展

The electrocatalytic CO₂ reduction reaction (CO₂RR) driven by renewable energy is an efficient approach to achieve the conversion and utilization of CO₂. In this context, CO₂RR has become an emerging research focus in the field of electrocatalysis over the past decade. While a large number of nanostructured catalysts have been developed to accelerate CO₂RR, the tradeoff between activity and selectivity usually renders the overall electrocatalytic performance very poor. Beyond catalyst design, rationally designing electrolyzers is also of substantial importance for improving the CO₂RR performance and achieving its scale-up for practical applications. To a large extent, the electrolyzer configuration determines the local reaction environment near an electrode by affecting the process conditions, thereby resulting in remarkably different electrocatalytic performances. To be techno-economically viable, the performance of CO₂ electrolyzers is expected to be at least comparable to that of the current state-of-the-art proton exchange membrane (PEM) water electrolyzers, with regard to their activity, selectivity, and stability. Researchers have made great progress in the development of CO₂ electrolyzers over the past few years, but they are also facing many issues and challenges. This review aims to provide an in-depth analysis of the research progress and status of current CO₂ electrolyzers including H-cell, flow-cell, and membrane electrode assembly cell (MEA-cell) electrolyzers. Herein, operation at industrial current densities (> 200 mA∙cm⁻²) is set as a basis when these electrolyzers are discussed and compared in terms of the four main figures of merit (current density, Faradic efficiency, energy efficiency and stability) that describe the CO₂RR performance of an electrolyzer. The advantages and drawbacks of each electrolyzer are discussed and highlighted with emphasis on the key achievements reported to date. Compared to conventional H-cell electrolyzers that work well in mechanistic studies, the newly developed electrolyzers using gas diffusion electrodes, both flow-cell and MEA-cell electrolyzers, are able to break the limitation of CO₂ solubility in water and acquire industrial current densities. Although flow-cell electrolyzers have achieved current densities exceeding 1 A∙cm⁻², they suffer from low energy efficiencies because of the significant iR drop and poor stability owing to the use of alkaline electrolytes. These issues can be overcome in the case of zero-gap MEA-cell electrolyzers with ion exchange membranes being as solid electrolytes. The anion exchange membrane (AEM)-based CO₂ electrolyzers are at the center of the current research, as they demonstrate promising activity and selectivity toward specific CO₂RR products and exhibit excellent stability for over thousands of hours in few cases. Meanwhile, the crossover of CO₂ and liquid products from the cathode to the anode through the membrane tends to lower the utilization efficiency of the CO₂ supplied to the AEM electrolyzers. MEA-cell electrolyzers using cation exchange membranes and bipolar membranes have also been explored; however, neither of them have shown satisfactory CO₂RR performance. The development of new polymer electrolyte membranes and ionomers would help address these problems. While issues and challenges still exist, MEA-cell electrolyzers hold the greatest promise for practical applications. As concluding remarks, research strategies and opportunities for the future have been proposed to accelerate the development of CO₂RR technology for practical applications and to deepen the mechanistic understanding behind improved performance. This review provides new insights into rational electrolyzer design and guidelines for researchers in this field.     

二维材料用于电催化析氢的研究进展

电催化水分解因其丰富的原料来源和环境友好被认为是一种有前途的制氢技术. 开发用于电催化析氢反应的高效电催化剂是迫切需要的. 随着石墨烯的兴起, 二维(2D)材料因其独特的物理、 化学和电子特性, 已逐渐成为水电解的潜在候选材料. 本文介绍了二维材料用于电化学水分解产生氢气的最新进展, 概括了二维材料的合成方法, 总结了改善二维材料电化学析氢性能的策略, 讨论了该领域面临的挑战和未来的发展机遇.     

一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原

本文研究了醋酸盐缓冲体系中NO_2~-歧化产物NO在肌红蛋白修饰玻碳电极上的电催化还原反应,其还原峰电位为-0.68V(vs.SCE).文中考察了溶液酸度、亚硝酸根离子浓度等对修饰电极的电化学行为的影响,并对一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原机理进行了探讨.     

TiO2-WO3负载硅钨酸盐聚苯胺膜电极的电化学行为及电催化性能研究

用循环伏安法制备了金属氧化物(TiO2-WO3)负载硅钨酸盐聚苯胺膜修饰玻碳电极(PAn/SiW12/TiO2-WO3/GC),优化了聚合条件,并对该化学修饰电极的电化学行为,包括溶液pH值的影响和电极的稳定性等进行了研究。研究结果表明,此修饰电极聚合物膜不但保持了该杂多酸的电化学活性和电催化性能,又具有良好的稳定性。在0.5 mol/LH2SO4溶液中,该膜电极中的SiW12的第2个还原峰对BrO3-有很好电催化活性,催化过程符合EC平行催化机理。     

一氧化氮在聚钴-席夫碱修饰电极上的电催化氧化

研究了一种新合成的杂环席夫碱Ｎ,Ｎ’－二乙酰吡啶缩双苯胺在铂电极上的电化学聚合、聚合膜与钴（Ⅱ）的配合反应及聚合物膜的电化学性质。实验结果表明,该席夫碱可在电极表面通过电化学聚合反应形成具有良好的机械、化学和电化学稳定性的聚合物膜,该聚合物膜可与钴离子形成稳定的配合物,这种配合物对和分子一氧化氮的电化学氧化有显著的催化作用。     

以Fe/活性炭为催化剂由甲烷和氮气合成氨

采用浸渍法制备了活性炭担载的Fe基催化剂.利用N2物理吸附、x射线粉末衍射、氢气程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征.以甲烷和氮气为原料,在自制的常压连续流动式反应器中进行了直接合成氨实验.结果表明,在600～800℃之间有氨气产生,同时有乙烯、乙烷等物质生成,并且甲烷的转化速率和氨的生成速率随温度的升高而增大;...     

一氧化氮在Nafion—钴席夫碱膜修饰电极上的电催化氧化及其测定

将一种杂环席夫碱N,N′－2,6－二乙酰吡啶缩双苯胺和Nafion修饰在铂电极上,然后与钴（Ⅱ）反应,得到Nafion－钴席夫碱膜修饰电极。实验结果表明,该修饰电极具有良好的机械、化学和电化学稳定性,对生物分子一氧化氮的电化学氧化有显著的催化作用。以1.5次微分线性扫描伏安法测定一氧化氮,当浓度在2.8×10     

低温等离子体合成氨研究进展

氨是人们生产生活最重要的化工原料之一,但传统的合成氨过程需要在高温高压条件下进行,其年均能耗约占到世界能源总消耗的1％～2％.同时,由于其能量来自于化石燃料燃烧,此过程会不可避免地加重温室气体的排放.因此,寻找合适的绿色替代方案,在温和条件下实现高效、低能耗、低排放合成氨,成为该领域的研究热点.低温等离子体合成氨技术可...     

用于电催化析氧反应电极的制备策略

随着能源枯竭和环境污染等问题的日益严重,开发清洁可再生能源及相关新型技术迫在眉睫。近年来,水分解、金属-空气电池等电化学能源储存和转换技术得到人们的广泛关注。电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)是其中的一个关键反应,大量高性能的OER电催化剂不断见诸报道。除了材料本征催化活性的影响,不同的电极制备方式同样会对催化剂性能的发挥起到重要作用,越来越多的研究者致力于探索高效OER电极的设计与制备方法。本综述从方法论的角度,详细介绍了目前高效OER电极的制备策略,讨论了各类制备方式的优势和不足,总结了相关工作的最新研究进展,概述了新型电极的制备方法。最后,对电极制备策略的发展方向进行了总结与展望。     

一氧化氮在水杨醛谷氨酸合镍修饰碳黑微电极上的电催化氧化

制备了水杨醛谷氨酸合镍修饰碳黑微电极,试验了修饰电极对一氧化氮的电催化氧化性能。试验结果表明,在pH 6.8的磷酸盐中,一氧化氮在该电极上的线性范围为4.0×10-8~1.0×10-5mol.L-1;检出限(3σ)为1.0×10-8mol.L-1。将此电极用于3种模拟样品的分析,并在此基础作回收率试验,测得RSD(n=8)值在1.9%~2.8%之间,回收率在97%~105%之间。在一氧化氮浓度1.0×10-6mol.L-1的水平上进行精密度试验,测得RSD(n=10)为2.2%。     

光、电催化硫氰基化反应研究进展

硫氰酸酯作为一种用途广泛的合成子,在医药、农药、材料等诸多领域中具有重要的应用价值.特别是,通过光、电催化硫氰基化反应的合成途径具有绿色、高效、安全等优势,在有机化学中得到广泛关注.重点介绍了一系列基于光、电催化的偶联/硫氰基化反应,期望为探究硫氰酸酯类化合物的绿色合成提供帮助.     

一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原

本文研究了醋酸盐缓冲体系中NO2^-歧化产物NO在肌红蛋白修饰玻碳电极上的电催化还原反应, 其还原峰电位为-0.68V(vs. SCE)。文中考察了溶液酸度、亚硝酸根离子浓度等对修饰电极的电化学行为的影响, 并对一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原机理进行了探讨。