Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯

生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料,其产量和使用范围正逐年扩大。然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩,因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点。甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化,例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇,通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮,通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮,通过酯交换反应生成甘油酯等。其中,以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景。以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线。前期研究发现,固体碱对该反应具有很好的催化活性,而且随着催化剂碱性增强,甘油转化率明显增加,然而当催化剂(如NaOH, KOH和K2CO3等)碱性过强时,产物选择性明显降低。水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂,而且其碱性与结构可以调节,因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点。 本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1–6)的Ca-Al水滑石,并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂。 XRD结果表明,当Ca/Al比为1–6时,所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰,但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相。 SEM结果发现,当Ca/Al =2–4时,样品中水滑石的结晶度高,有较完整的水滑石晶片, Ca/Al =6的样品中水滑石晶片较小, Ca/Al =1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相。 TG-DSC结果表明, Ca/Al =2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外,在786oC还检测到明显的热吸收峰,说明此时钙铝石已经发生分解,生成了单独的Ca12Al14O33晶相和氧化钙,这与SEM结果一致。这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应,发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性。当DMC与甘油的摩尔比为3时,70oC反应3 h后,甘油转化率达到93%, GC选择性高于97%。表征结果显示,甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量。其中经800oC焙烧后Ca/Al =2的样品中强碱性中心数量最多,因而表现出最高的催化活性。焙烧后催化剂中形成的Ca12Al14O33晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在,但是表面CaO易流失,可能会降低催化剂的重复使用活性。     

离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

综述了离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。目前报道的离子液体主要包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐等。对比了传统离子液体与功能化离子液体对CO2环加成反应的催化活性、选择性以及催化作用机制。与传统的离子液体相比,功能化离子液体的羟基或羧基等官能团与卤素离子等Lewis碱之间存在协同效应,使得其对CO2与环氧化物的环加成反应具有更好的催化活性;将功能化离子液体固载于无机材料(SiO2,SBA-15,MCM-41等)或聚合物所得的多相催化剂不仅保持了官能团与阴离子之间的协同效应,而且载体与离子液体活性组分之间也显示出协同效应,使得该类催化剂具有很好的催化活性,稳定性好,可以多次重复使用,具有较好的工业化前景,是值得深入研发的一类催化材料。此外,离子液体对于手性环状碳酸酯的合成也具有较好的催化活性和立体选择性。     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。     

以CO_2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯

以环氧氯丙烷和CO2为底物,三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂,一锅合成碳酸甘油酯.该方法反应条件温和,反应收率较高,所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得,因此该方法直接和间接地利用了CO2和甘油两个工业副产物,并为碳酸甘油酯的合成提供了一种高效实用的方法.     

CO_2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法

报道了一种以CO_2和丙三醇为原料,Cs_2CO_3为碱,DMF为溶剂,bmimBF_4为增溶剂,直接合成碳酸甘油酯(GC)的新方法。在最优反应条件[丙三醇5 mmol,Cs_2CO_310 mmol,CH_2Cl_25 m L,bmimBF_41 m L,DMF 5 m L,P(CO_2)1 MPa,于100℃反应24 h]下,GC收率76%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。在最优条件下进行50倍放大实验,GC收率72%。     

MgFe0.1Al1.9O4 的合成及其催化乙苯与 CO2 的氧化脱氢反应

 以柠檬酸为络合剂, 采用溶胶-凝胶法制备了具有尖晶石结构的 MgFe_0.1Al_1.9O₄ 催化剂, 并将其用于催化乙苯与 CO₂ 氧化脱氢反应. 运用 X 射线衍射、X 射线能量色散光谱分析、红外光谱、热重-差热、N₂ 吸附-脱附和 H₂ 程序升温还原等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在 650 ºC 以上焙烧即可制得结构确定、组成均一的 Mg-Fe-Al-O 复合氧化物催化剂, 其中 Fe 物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中. 随着焙烧温度的升高, 尖晶石结晶度提高, Fe 物种还原能力下降, 催化剂晶粒度增大, 比表面积降低. 700 ºC 焙烧制备的 MgFe_0.1Al_1.9O₄ 具有较好的催化乙苯与 CO₂ 氧化脱氢反应活性和稳定性.     

SiO2-CeO2复合氧化物的制备及抛光性能

采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备纳米SiO₂，并与氯化铈溶液混合，用氨水沉淀法制备了SiO₂-CeO₂复合氧化物。利用XRD、SEM等手段对其物相类型、外观形貌、颗粒大小、表面电位等物理性能进行了表征，测定了它们对3种光学玻璃的抛光速率。结果表明：合成复合氧化物具有立方萤石型结构，由Sherrer方程计算的晶粒D_XRD(200)小于100 nm甚至10 nm。随着SiO₂复配量的增加和煅烧温度的降低，晶粒度减小，比表面增大；激光粒度分析仪测定的中位粒径D₅₀在2～3 μm之间，且随SiO₂复配量的增加呈增大趋势，但随煅烧温度的变化在800 ℃时出现极小值，而此时的ζ电位的负值最大，对3种玻璃的抛光速率也最大。证明抛光速率与表面电位及相应的悬浮性、颗粒大小有直接关系。随着SiO₂复配量的增加，复合氧化物的ζ电位负值及对3种玻璃的抛光速率均增大。因此，在CeO₂中复配SiO₂是提高抛光速率的有效方法，此时，最佳的煅烧温度为800 ℃。     

模板法制备La2O3/ZrO2复合氧化物及其催化小桐子油合成生物柴油

以桦木为模板制备了一系列La2O3/Zr O2固体碱催化剂。采用BET、XRD、XPS和SEM等技术手段对其进行了表征。结果表明,与浸渍法和共沉淀法制备的样品相比,所制得的复合氧化物具备桦木的生物形态,具有更高的比表面积、更小的晶粒尺寸、更大的孔径和孔容等特点。当La/Zr质量比为10%时,样品的碱性最高,催化性能最好。以所制复合氧化物为催化剂,考察小桐子油和甲醇的催化酯交换反应。结果表明,在醇油摩尔比72∶1,固体碱催化剂质量分数8%,反应温度200℃,反应时间6 h的条件下,酯交换反应的甲酯转化率达93.6%。该样品具有一定的抗酸和抗水性。相同反应条件下,样品循环使用3次生物柴油收率仍为83%左右。     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

新型氮杂环卡宾锌配合物催化CO2和环氧化物高效合成环状碳酸酯

合成了一系列新型的芘标记含溴亲核阴离子的氮杂环卡宾前驱体化合物,与卤化锌配位后获得具有CO₂捕获能力以及路易斯酸碱位点的NHC-PDBI-ZnX₂(X=Cl、Br、I)催化剂,通过¹H NMR、¹³C NMR、XPS、FT-IR、¹³C CP-MAS NMR和ICP-AES表征技术对该类催化剂结构和化学性质进行了表征.氮杂卡宾锌配合物被证明是有效的单组分多功能催化剂,对环氧丙烷和CO₂的环加成反应显示出较高的催化活性和选择性.最佳活性的NHCPDBI-ZnI₂催化剂在120℃、3.0 MPa、2.0 h等较温和条件下,取得98%以上碳酸丙烯酯收率.该催化剂还具有优异的底物普适性和循环使用稳定性,归因于路易斯酸性Zn²⁺与NHC-PBDI主链形成的强共价键.此外,结合FTIR等表征推测了反应机理,其中NHC-PDBI-ZnX₂的卡宾位吸附活化CO₂以及路易斯酸碱位点开环的...     

富CO2气氛中镨基复合氧化物载金催化CO氧化反应

采用传统水热法制备了一系列不同镨锆摩尔比的镨锆复合氧化物PraZrbOx载体,并考查了富CO2气氛下相应Au/PraZrbOx催化剂催化CO氧化反应的催化性能。研究发现Pr/Zr=0.005为最优摩尔比,其对应的Au/Pr0.005Zr1Ox催化剂因较易吸附更多的氧分子而表现出最好的催化活性。结合XRD、CO2-TPD、TEM、XPS等表征手段发现：反应过程中活性物种Au的价态和氧物种组分含量发生变化,这一因素是造成催化剂活性差异的关键性因素。此外通过稳定性测试发现无论是Au/ZrO2还是Au/PraZr1Ox系列催化剂均不受高浓度CO2的影响。     

N-杂环卡宾-吡啶锰配合物/四丁基碘化铵催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯(英文)

该工作发展了一类二齿N-杂环卡宾(NHC)-吡啶锰配合物催化CO₂和环氧化物偶联反应的方法.锰配合物和四丁基碘化铵(TBAI)构成的二元催化体系对环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应表现出了较高的活性.该二元催化体系适用于广泛的底物范围,例如端环氧化物和高位阻的内环氧化物.通过紫外-可见光谱、红外光谱和高分辨质谱的研究对反应机理进行了阐述.     

Mg-Al水滑石催化甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应简

报道了温和条件下甘油和碳酸二甲酯在一系列不同Mg/Al比（0.5-6）的Mg-Al水滑石催化下合成碳酸甘油酯（GC）的反应. 发现,Mg-Al水滑石对该反应具有很高的GC选择性,其中Mg/Al=2经400℃处理所得水滑石催化效率最高：70 ℃反应3 h甘油转化率达66.9%时,GC选择性维持在97%以上. 表征结果表明,水滑石样品的比表面积、孔径、结晶度和表面碱性对其催化活性影响很大.     

均相催化体系对CO2与环氧化物耦合反应的研究进展

二氧化碳(CO₂)是造成温室效应的主要因素,同时也是集储量丰富、无毒和可再生等优点的C1资源。其与环氧化物的耦合反应具有高的原子经济性,产物环状碳酸酯作为高极性、低挥发性和良好生物降解性溶剂,可广泛应用于萃取剂、医药中间体和聚合物单体等研究方向。本文首先对CO₂与环氧化物耦合反应发生的机理进行了分析,然后鉴于均相催化体系易制备、高活性等优点,重点从设计思路、催化参数、催化效率等方面,系统综述了催化该耦合反应的不同均相催化体系。最后,总结了为实现均相催化体系可长久发展所必须逾越的阻碍和后续研究方向,希望能够为探索新型、高催化性能的催化体系提供一定的参考价值。     

铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成 DMC反应性能

采用溶胶-凝胶法制备的铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应,其催化活性远高于氧化铁和氧化锆,当铁锆摩尔比为5：1时,其催化活性是氧化锆的2倍。利用XRD、XPS、IR、TPD和N2物理吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铁主要以六方晶相的α-Fe2O3形式存在,氧化锆主要以四方晶相存在,铁锆之间发生了相互作用,使铁锆复合氧化物表面L酸增强和少量B酸产生。L酸的增强和B酸的产生是催化剂催化活性增加的主要原因,并对催化剂的催化作用机理进行了探讨。     

负载型咪唑类离子液体催化CO2转化合成碳酸丙烯酯研究

CO₂是导致全球气候变暖的主要温室气体之一,但同时又是丰富的C1资源,故其高值化利用受到了人们关注。环状碳酸酯是电池及电容器的优良介质,在工业生产中应用极为广泛。因此,从环境保护和资源利用的角度看,将CO₂转化为环状碳酸酯具有重要的意义。本工作合成了一系列聚苯乙烯树脂负载的咪唑类非均相催化剂,考察了此类催化剂在高压反应釜中催化二氧化碳环加成反应的活性。结果表明,催化剂PS-TBIM-PCIMBr₂表现出优秀且稳定的催化活性,PSTBIM-PCIMBr₂在固定床连续反应器上可以连续运行500 h,反应依旧可以获得91%的产率。     

Cu/NiO-V2O5/SiO2催化剂光催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了NiO-V₂O₅/SiO₂和Cu/NiO-V₂O₅/SiO₂光催化剂. 用TPR, XRD, UV-Vis DRS, IR和TPD-MS技术对催化剂的结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征, 研究了催化剂上CO₂和甲醇光促表面催化反应的反应性能. 结果表明, 半导体NiO和V₂O₅复合后部分形成了Ni^2＋—O—V^5＋键联, 而且NiO和V₂O₅在催化剂表面有相互修饰作用, NiO的加入有助于提高V₂O₅在载体SiO₂表面的分散程度, 抑制V₂O₅的聚集, 而且金属Cu和NiO的引入扩展了催化剂的光响应范围. 在催化剂表面存在多种活性吸附位, 催化剂对CO₂和甲醇的有效吸附使得其在较低温度下就能促进碳酸二甲酯的紫外光化学合成. 用Cu/NiO-V₂O₅/SiO₂催化剂, 在常压、空速300 h^－1、140 ℃和125 W紫外灯辐照的情况下, CH₃OH的转化率为14.2%, 碳酸二甲酯的选择性可达89.9 %.     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用 X 射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·gcat^-1。     

Cu/NiO-V2O5/SiO2催化剂光催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了NiO-V₂O₅/SiO₂和Cu/NiO-V₂O₅/SiO₂光催化剂. 用TPR, XRD, UV-Vis DRS, IR和TPD-MS技术对催化剂的结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征, 研究了催化剂上CO₂和甲醇光促表面催化反应的反应性能. 结果表明, 半导体NiO和V₂O₅复合后部分形成了Ni^2＋—O—V^5＋键联, 而且NiO和V₂O₅在催化剂表面有相互修饰作用, NiO的加入有助于提高V₂O₅在载体SiO₂表面的分散程度, 抑制V₂O₅的聚集, 而且金属Cu和NiO的引入扩展了催化剂的光响应范围. 在催化剂表面存在多种活性吸附位, 催化剂对CO₂和甲醇的有效吸附使得其在较低温度下就能促进碳酸二甲酯的紫外光化学合成. 用Cu/NiO-V₂O₅/SiO₂催化剂, 在常压、空速300 h^－1、140 ℃和125 W紫外灯辐照的情况下, CH₃OH的转化率为14.2%, 碳酸二甲酯的选择性可达89.9 %.     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·g_cat^-1。