由钌杂s-顺丁二烯化合物合成钌杂多环配合物的研究

研究了配位不饱和的钌杂s-顺丁二烯化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂PPh₃]BF₄ (1)与水、甲醇、苯胺和2-巯基吡啶等亲核试剂的[4+1]关环反应, 合成了一系列有趣的钌杂多环化合物[Ru(CHC(PPh₃)CHR(2-Py))Cl(PPh₃)₂]BF₄ [R=OH (2), OMe (3), 和NHPh (4)]与[Ru(CHC(PPh₃)CH(S(2-Py))(2-Py))PPh₃(S(2-Py)]BF₄ (5). 此外, 将配位不饱和的钌配合物1与三苯基膦配体反应, 制备了类似于氮杂金属萘的配位饱和化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂(PPh₃)₂]BF₄ (6). 6与HBF₄反应可生成金属杂环结构类似的分子内含三氯桥的双钌核配合物[{Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))PPh₃}₂(μ-Cl)₃](BF₄)₃ (7). 以上产物均通过核磁(NMR)与元素分析进行了表征, 并解析了部分产物的X射线单晶结构.     

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征

利用(μ₃-CCO₂Et)Co₃(CO)₉与单阴离子试剂[Mo(CO)₃(η⁵-C₅H₄R)]-[R=H,C(O)Me]的反应合成了2个新的含CCo₂Mo骨架的簇合物(μ₃-CCO₂Et)Co₂Mo(CO)₈(η⁵-C₅H₄R)[R=H(1);R=C(O)Me(2)],进而用其与双阴离子试剂{-M(CO)₃[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,W]反应合成了4个双四面体簇合物{(μ₃-CCO₂Et)CoMoM(CO)₇(η⁵-C₅H₄R)[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,R=H(3);M=Mo,R=C(O)Me(4);M=W,R=H(5);M=W,R=C(O)Me(6)].这6个化合物的C和H元素分析,IR,¹HNMR等表征都与其结构一致.晶体X射线衍射分析表明,化合物2属单斜晶系,C₂/c空间群,晶胞参数a=1.1264(3)nm,b=1.1879(3)nm,c=3.3565(10)nm,β=93.320(5)°,V=4.484(2)nm₃,Z=8,D_c=1.867g·cm^-3,F(000)=2480,R=0.0369,wR=0.1150.     

新型富勒烯C60有机钴配合物(η2-C60)(η5-RC5H4)CoPPh3 (R=H,CO2Et)的合成及性质研究

鉴于富勒烯C₆₀所具有的缺电子烯烃的特性¹以及CpCo(PPh₃)₂可与烯或炔反应生成钴杂环有机化合物,^2,3 因此我们设想如果用C₆₀代替烯、炔,令其与η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)₂(1) 或η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)(PhC≡CPh)(2)反应,则应得到一类新型的富勒烯C₆₀有机钴杂环化合物。然而与这一设想不同的是,上述反应并未得到预期的C₆₀钴杂环有机物,所得到的却是另一类新型的有机钴C₆₀衍生物(η²-C₆₀)(η⁵-RC₅H₄)CoPPh₃(3).此外,我们发现当3或2同I₂反应时,可生成C₆₀或PhC≡CPh配体被I₂置换产物η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)I₂(4)。     

基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物:Fe2(N2C5H10)(CO)6-x (PR3)x的合成及衍生

具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯（N₂C₅H₁₀）,与Fe₃（CO）₁₂在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₆（1）.反应中N=N双键被还原,配体以（N₂C₅H₁₀）^2-的形式与Fe^IFe^I配位,形成具有蝶形结构的34e^-化合物.研究了在脱羰基试剂Me₃NO存在条件下,1和单齿膦配体PR₃反应生成Fe₂（N₂C₅H₁₀）-（CO）₅（PR₃）（PR₃=PPh₃,2a;PCy₃,2b）单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C₂H₄（PPh₂）₂]和dppbz[dppbz=1,2-C₆H₄（PPh₂）₂]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₄（μ-dppe）（3a）;而与刚性较大的dppbz反应时,Fe₂（NR）₂的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（μ-CO）（CO）₄（κ²-dppbz）（3b）.合成具有Fe^I-CO-Fe^I结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe₂（SR）₂（μ-CO）-（CO）_5-xL_x的重要挑战.该类Fe₂（NR）₂（CO）_6-x（PR₃）_x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[³¹P（¹H）NMR]、红外光谱（IR）、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

均相催化丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇的研究

将系列o-二苯基膦苯胺配体构成的Ru(Ⅱ)配合物[(PPh₃)(o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂]₂(1)、(o-PPh₂C₆H₄NHR)₂RuCl₂(R=H, 2; Me, 3; Et, 4; CH₂Ph, 5)和(o-PPh₂C₆H₄NH₂)[(CH₂NHR)₂]RuCl₂ (R=H, 6; Me, 7; Et, 8; iPr, 9)应用于催化丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯或1,3-丙二醇.围绕催化加氢性能,系统探究了配合物结构、助剂种类及用量以及溶剂等反应条件对底物转化率和目标产物收率的影响.研究发现,配合物8性能最优.同时,配合物8在催...     

碳锗双桥连二环戊二烯与羰基铁的反应

碳锗双桥连二环戊二烯(Me₂C)(Me₂Ge)(C₅H₄)₂(1)与五羰基铁在回流甲苯及二甲苯中的反应,得到正常的Fe-Fe键化合物(Me₂C)(Me₂Ge)[(η⁵-C₅H₃)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(3)和脱锗桥产物(Me₂C)[(η⁵-C₅H₄)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(4)以及一个结构新颖的化合物(Me₂C)[(η⁵-C₅H₃)[(Me₂Ge)Fe(CO)₂](η¹,η⁵-C₅H₃)[Fe(CO)₂](2).用X射线衍射分析測定了化合物3的晶体结构,并提出了可能的生成机理.     

三(三甲基硅)环戊二烯与六羰基钼的反应

三(三甲基硅)环戊二烯与六羰基钼在二甲苯中回流8h,反应停留在生成中间物η⁵-[(Me₃Si)_NC₅H_5-n]Mo(CO)₃H(n=2,3)(I)的阶段.不经分离,I随即分别与CCl₄·NBS及MeI反应,生成其相应的钼卤化物η-⁵[(Me₃Si)_NC₅H_5-n]Mo(CO)₃X[n=3,X=Cl(1),Br(2),I(3);n=2,X=Cl(4),Br(5),I(6)].4-6是由于茂环上脱掉1个Me₃Si基.经元素分析和IR及¹H NMR谱表征了化合物1-6的结构,并用X射线衍射测定了1的晶体结构.     

柄型金属有机化合物(Ⅳ)——四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)(C₅H₄R)(C₅H₄R')MCl₂[R=H,R'=t-Bu,M=Ti(1),Zr(2),Hf(3);R=H,R'=Me,M=Ti(4);R=R'=Me,M=Ti(5),Zr(6)].通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,化合物1-3和6对乙烯聚合的催化性能。     

四甲基二硅桥连二(1-苯基环己基环戊二烯基)四羰基二铁的合成、结构及热重排反应研究

1,2-二(1-苯基环己基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)₅在二甲苯中加热回流生成二铁化合物(Me₂SiSiMe₂)[(1-Ph-c-C₆H₁₀C₅H₃)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(2).通过柱层析分离到化合物2的顺反异构体2c和2t,并分别进行热重排反应,发现顺式底物2c重排生成反式重排产物[Me₂Si(c-C₆H₁₀PhC₅H₃)Fe(CO)₂]₂(3t),而反式底物2t重排则生成顺式重排产物3c.这表明重排反应是立体专一性的.通过X射线衍射分析测定了化合物2c和3t的晶体结构.     

柄型金属有机化合物(Ⅵ)——四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物的合成、结构及催化乙烯聚合

四甲基二硅氧桥连不对称环戊二烯基及茚基配体C₅H₅Me₂SiOSiMe₂Cp′H相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅氧桥连不对称茂金属化合物(Me₂SiOSiMe₂)(C₅H₄)(Cp′)MCl₂[Cp′=C₅H₃Bu^t,M=Ti(1),Zr(2);Cp′=C₉H₆,M=Ti(3),Zr(4)].通过元素分析、MS和¹H NMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在MAO(甲基铝氧烷)的助催化下,化合物1～4对乙烯聚合的催化性能.     

含面桥基磷硫配体的新颖三核和四核钌羰合簇

[Ru₃(CO)₁₂]与Lawesson试剂[(MeOC₆H₄PS₂)₂]反应,合成、分离并用谱学表征了产物三核钌羰合簇[(μ-H)₂Ru₃(CO)₉(μ₃-P)](Ⅰ)和四核钌羰合簇[(Ru₄(CO)₁₀(μ₃-S)(μ₃-PC₆H₄OMe)](Ⅰ).X射线衍射测定了的晶体分子结构,表明含有1个裸磷原子作为面桥基配体,并具有颇短的Ru-Ru键距,该价电子数为49e的簇合物对氧和水稳定.谱学分析表明,化合物具有四面体型的Ru₄簇心,其三角形面上分别具有面桥基μ₃-S和μ₃-PC₆H₄OMe基配体.     

三苯基丙烯腈与格氏试剂及烷基锂的反应

三苯基丙烯腈与格氏试剂RMgBr或烷基锂RLi(R=n-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃)反应的主要产物是烷基取代三苯乙烯(3)和烷基取代三苯基丙腈(4).它们的结构经元素分析以及IR,NMR,UV,MS等测定分别予以确定.3和4分别经置换及共轭加成反应而生成.     

新型双四面体过渡金属簇合物的合成与表征

利用Co₂(CO)₈与[Cl₃CC(O)OCH₂]₂的反应合成了以C(O)OCH₂CH₂OC(O)桥联两个Co₃C四面体骨架为特征的新型双四面体簇合物[(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(1);1与不同物质的量比的Na[M(CO)₃C₅H₄R](M=Mo,W;R=H,C(O)Me)反应,得到一步交换的产物(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂OC(O)(μ₃-C)Co₂M(CO)₈(C₅H₄R)[M=Mo,R=H(2);M=Mo,R=C(O)Me(3);M=W,R=H(4);M=W,R=C(O)Me(5)]或两步交换的产物[(C₅H₄R)(CO)₈Co₂M(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂[M=Mo,R=H(6);M=Mo,R=C(O)Me(7);M=W,R=H(8);M=W,R=C(O)Me(9)].5或9分别与Na[Mo(CO)₃C₅H₅]以12的物质的量比反应得到含一个手性四面体骨架(CoMoWC)的(C₅H₅)(CO)₈Co₂Mo(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂O·C(O)(μ₃-C)CoMoW(CO)₇(C₅H₄C(O)Me)(C₅H₅)(10)或含两个手性四面体骨架(CoMoWC)的[(C₅H₅)(C₅H₄C(O)Me)(CO)₇CoMoW(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(11);对化合物1_11进行了CH元素分析、IR和¹HNMR等表征.结果表明,在金属交换反应中处于不同簇环境下的Co(CO)₃基团反应活性不同.对化合物1进行了晶体X射线衍射分析.化合物1的晶体属单斜晶系,P2₁/n(#14)空间群,晶胞参数a=0.933 0(2)nm,b=1.519 7(4)nm,c=1.178 3(4)nm,=91.16(2)°,Z=2,F(000)=972.分子结构呈中心对称.     

联苯基桥连双核茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合

4,4′-二溴联苯与n-BuLi反应得到对-联苯基二锂,再与四甲基环戊烯酮进行羰基加成,酸催化脱水,一步得到对-联苯基桥连四甲基环戊二烯配体4-(C₅Me₄H)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄H)-4(1).配体1相继与n-BuLi和ZrCl₄反应得到相应的联苯基桥连双(单茂三氯化锆)4-(C₅Me₄ZrCl₃)C₆H₄-C₆H₄(C₅Me₄ZrCl₃)-4,不经分离直接与环戊二烯基锂或茚基锂反应得到相应的双核锆化合物4-(C₅MeZrCl₂Cp′)C₆H₄-C₆H₄·(C₅Me₄ZrCl₂Cp′)-4[Cp′=C₅H₅(2),C₉H₇(3)].研究了在MAO(MethylAluminoxane)助催化下,化合物2和3对乙烯聚合的催化性能.化合物2和3都显示了非常高的催化活性,并在较高的温度下达到最高活性.     

2-吡咯类酰腙的合成、晶体结构及与小牛胸腺DNA的相互作用

以2-吡咯甲酰肼与2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛经缩合反应合成2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₂H₁₁N₃O₃(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₃H₁₅N₃O₄(Ⅱ),并利用红外光谱、元素分析、¹H NMR、X射线单晶衍射和热重分析进行表征,结果表明晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群为P2₁/c,Z=4,晶胞参数为a=1.2586(4) nm,b=0.8050(3) nm,c=1.1914(4) nm;晶体Ⅱ为正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,Z=4,晶胞参数为a=0.4756(2) nm,b=1.2491(6) nm,c=2.2145(11) nm。 热重结果显示,化合物Ⅰ和Ⅱ最大热分解峰分别出现在267.59和284.79 ℃,表观活化能分别为176.6和122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ具有较高的热稳定性。 利用粘度实验和微量热实验研究了化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用,均显示两种化合物均与CT-DNA发生了插入作用,且相互作用过程放热,焓变值分别为ΔH(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和ΔH(Ⅱ)=4.40 kJ/mol。     

四甲基二硅桥联茚基环戊二烯基四羰基二铁的合成、结构及热重排反应

ClMe₂SiSiMe₂Cl顺序与茚基锂和环戊二烯基锂作用,生成(1-C₉H₇)Me₂SiSiMe₂C₅H₅.后者进一步与五羰基铁反应,得到硅硅桥联茚基环戊二烯基化合物[η⁵,η⁵-(1-C₉H₆)Me₂SiSiMe₂C₅H₄]Fe₂(CO)₄ (2).化合物2在加热条件下发生重排反应,给出硅硅键和铁铁键复分解产物([-)Me₂Si(η⁵-1-C₉H₆)Fe(CO)₂SiMe2(η⁵-C₅H₄)Fe(CO)₂(]-) (3).利用X射线衍射法,测定了2和3的分子结构.     

具有含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物的合成及晶体结构

用Ru₃(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C₆H₄OR)(S)N(C₆H₅)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两类4个含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物Ru₃(CO)₈(μ₃-S)₂[P(C₆H₄OR)N(C₆H₅)NC(Me)S](1;R=Me;3;R=Et)和Ru₂(CO)₆[μ-η₂-SC(Me)NN(C₆H₅)P(C₆H₄OR)](2;R=Me;4;R=Et).对它们进行了元素分析、IR、¹HNMR和MS谱学表征,并用X射线衍射技术测定了1和2的晶体结构.晶体1属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.0755(2)nm,b=1.5760(2)nm,c=0.9078(1)nm,α=98.12(7)°,β=96.64(4)°,γ=79.67(5)°,V=1.4921(4)nm³,Z=2,R(wR)=0.0303(0.0615);该簇合物分子为开口三核钌簇,其簇骨架Ru₃(μ₃-S)₂为畸变四方锥构型;五元杂环上的P原子取代在Ru1原子的轴向配位位置上.晶体2属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.1243(4)nm,b=1.4105(5)nm,c=1.62945(7)nm,β=107.06(5)°,V=2.4702(2)nm³,Z=4,R(wR)=0.0248(0.0441);两核簇合物分子中含有2个六元螯环Ru1SCNNP和Ru2SCNNP,增强了簇合物的稳定性.     

硼化合物的桥原子价及其反应活性的理论研究

根据原子价的量子化学定义,采用3-21G基组的ab initio方法,对B₂H₆及其桥原子取代物H₄B₂X₂(X=F,Cl,OH,NH₂,CH₃)进行几何构型优化,讨论桥原子的成键特征,并计算了B₄H₁₀、B₅H₉和B₅H₁₁等硼氢化合物的原子价,讨论了它们的亲电和亲核取代反应活性。     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.