生物乙醇催化脱水制乙烯的研究进展

阐述了利用生物质能源的重要性,介绍了生物乙醇催化脱水制乙烯的发展现状,特别是其催化剂的研究状况。针对乙醇脱水制乙烯催化剂存在的问题,提出当前催化剂的发展趋势。     

乙醇对合成醇用Cu-Co-Fe催化剂的修饰效应

乙醇对合成醇用Ｃｕ┐Ｃｏ┐Ｆｅ催化剂的修饰效应徐杰王向宇杜宝石（郑州大学化学系，郑州４５００５２）辛勤李灿（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词铜，钴，铁，合成醇，乙醇，修饰作用分类号Ｏ６４３／Ｏ６４７自７０年代以来，已对多种ＣＯ加...     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

热催化CO2加氢制乙醇的研究进展

CO₂的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO₂加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本工作对热催化CO₂加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要评述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架及金属碳化物等为载体的催化剂应用,分析了不同金属间的协同作用对CO₂转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于CO₂加氢制取乙醇反应的促进作用,总结出能够有效促进C–C键偶联以及CO₂吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO₂加氢制取乙醇的各种因素,并对反应机理进行了讨论。该综述为CO₂加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。     

催化合成丙烯酸高级醇酯的新型固体酸催化剂

丙烯酸高级醇是重要的精细化工产品和高分子聚合物单体，在涂料、石油降凝剂、建筑、造纸及皮革、化工等领域都有广泛的用途［１，２］。以往工业上用浓硫酸等作为催化剂合成，有腐蚀设备、产品难分离等弊端。本文采用的两种固体催化剂，具有活性高、性能稳定、价格便宜、...     

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.     

合成气制乙醇催化反应机理述评

合成气制乙醇催化反应机理述评汪海有，刘金波，蔡启瑞（厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，厦门３６１００５）Ｃ１化学是国际上有重大应用背景的化学前沿领域。所谓Ｃ１化学是指从一个碳原子的化合物（如ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ）出发合成各种化学品和...     

甘油缩合制丙酮缩甘油中催化剂及反应机理研究进展

随着生物柴油产业的蓬勃发展,其主要副产物甘油的资源化利用已亟不可待.其中,将甘油与丙酮缩合生成丙酮缩甘油(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,Solketal)是极具前景的研究方向,因为Solketal作为燃料添加剂不仅能显著增强燃油的黏度和低温性能,还能显著地减少一氧化碳、固体小颗粒及其他环境不友好物质的排放...     

用同位素研究合成气制乙醇的反应机理

用D_2~(18)O在Rh-TiO_2/SiO_2催化剂上进行了原位化学截取反应及原位~(18)O同位素交换反应,所得产物中含有氘代乙酸,表明乙烯酮是一种反应中间体;产物中有含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸,表明乙烯酮等C_2含氧前驱中间体与重氧水发生了~(18)O同位素交换反应。按照乙烯酮与水进行同位素交换的模式,只要进行2～3次的交换,就可以解释Katzer等用~(13)C~(16)O/~(12)C~(18)O与H_2反应观察到的产物乙醇的同位素杂组结果,而无须假设乙烯酮异构成能量较高的环氧乙烯然后进行同位素交换,使乙烯酮机理更合理。再次肯定了我们提出的“CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇(醛)”的机理。     

炔醇选择加氢催化剂研究进展

炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程.通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体.提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战.迄今为止,各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展,尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展.从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料,本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计,从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述.借助先进的表征技术、理论计算和实验研究,本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理.研究发现:(1)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,且选择性最好.稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性.此外,Zn,In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,并抑制过度加氢.与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应,显著提高烯醇的选择性,且不需要引入有毒添加剂.(2)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇.然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻.炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性.此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高.尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究,但对于这些催化体系,特别是催化剂的结构性能关系和反应机理,仍有待进一步明确.(1)原位表征技术和理论计算的发展,将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程,并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂.(2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体,对产品纯度要求较高.因此,在不引入有毒添加剂的情况下,设计高效、高选择性催化剂至关重要.(3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求.通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用,抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段.此外,在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性.(4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点.然而,关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程,国内外报道相对较少.基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应,有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂.(5)目前,绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作.随着市场对烯醇的需求不断增加,为了获得高品质的产品,连续化操作将是一个必然趋势.     

铑基CO加氢制乙醇催化剂的FTIR研究

用ＦＴＩＲ的Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２系列ＣＯ加氢制乙醇催经剂进行了研究，在Ｈ２流中升温处理时，吸附ＣＯ的脱附温度低于Ｎ２气流中ＣＯ的脱附温度，ＣｅＯ２的加入进一步降低了Ｎ２和Ｈ２气流中ＣＯ的脱附温度，在Ｈ２气流中升温处理时，相邻双羰基峰的低波数峰迅速消失，而高波数峰变得不对称，ＦＴＩＲ结果表明，在ＣＯ加氢反应中，催化剂表面上生成了Ｒｈ（Ｈ）ＣＯ物种，反应的速度决定步骤很可能是这一物种的进一步反应，     

ZSM-5上乙醇催化脱水制乙烯的研究进展

乙烯是重要的化工基础原料,以乙烯为原料可以合成一系列重要的乙烯衍生物,如环氧乙烷、聚乙烯、苯乙烯等。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展,乙烯的需求量在不断增加。目前世界上98%以上的乙烯来自于石脑油和天然气等烃类的裂解[1],然而由于石油供应的紧缺     

在Ni-B非晶态催化剂作用下生物油水相加氢制备饱和醇

采用化学还原法制备了Ni-B和Ni-Co-B非晶态催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电感耦合等离子体光谱(ICP)进行了结构表征. 结果表明, 在110 ℃及氢冷压4.0 MPa时, 在Ni-B或Ni-Co-B催化下, 丙酮、糠醛和苯酚的转化率和饱和醇的选择性分别达到99.99% 和95.00%以上. 对于Ni-B催化生物油真实体系, 在150 ℃及氢冷压4.0 MPa下, 饱和醇的收率达到47.54%. 温度过高易导致催化剂转晶从而降低反应活性. 为生物油的有效利用和饱和多元醇的制备提供了新思路.     

高活性铜催化剂无受体乙醇催化脱氢制乙醛研究

相较于Wacker工艺进行乙醛工业化生产,发展多相催化体系实现乙醇直接无氧催化脱氢制乙醛和副产氢气,从生产工艺和经济价值方面无疑是一条更加安全高效的路线.在此,我们发展了一种高效、稳固的Cu/SiO₂催化剂,用于乙醇的无受体催化脱氢.通过氨蒸发法制备得到高度分散的Cu颗粒,在没有任何平衡气体的纯乙醇进料条件下,显示出超强的热稳定性.活性组分Cu和载体SiO₂之间的强相互作用,使其具有优异的催化性能.通过反应条件优化,在250℃下实现了较高的乙醇转化率(>40%)和乙醛选择性(>95%),且催化剂在固定床连续反应过程中可稳定运行超过400 h.     

甲苯胺蓝修饰石墨电极为基体的乙醇脱氢酶生物传感器

报道了电流型乙醇生物传感器。该传感器以甲苯胺蓝键合修饰浸蜡石墨电极为基体电极，将醇脱氢酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（ＮＡＤ＾＋）同时固定在蚕丝蛋白膜上，成为无试剂的醇传感器。在ｐＨ８．５的Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ介质中，该传感器的响应电极与乙醇浓度在５．０×１０＾－５￣１．１０×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ范围内有良好的线性关系。响应时间为２０ｓ。本文讨论了影响传感器响应的各种因素。用该传感器测定了啤酒中乙醇的含量，     

醇脱氢制酯Cu/Zn/Al/Zr催化剂的表征

醇脱氢制酯Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂的表征温涛潘伟雄孙旭辉（清华大学化学系Ｃ１国家重点实验室，北京１０００８４）关键词Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂，乙醇，乙酸乙酯，脱氢，表征分类号Ｏ６４３／ＴＱ４２自Ｅｌｉｏｔｔ等［１］报道在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ催化...     

改良铜钴催化剂体系上由合成气制混合醇的研究

在铜钴基催化剂体系上，由合成气制备混合醇的反应在６．０ＭＰａ的条件下进行．双活性组分体系中铜和钴是以强相互作用状态而共存的，分子探针实验表明，铜和钴的并存对于确保醇的碳链增长是重要的，助剂ＭｏＯ_ｘ的加入显著提高了Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７担载的铜钴基催化剂Ｃｏ／ＣｕＬＺ的活性和选择性，其作用主要表现为通过氢的可逆溢流效应而改善了体系的氢化性能，和增大了ＣＯ的插入反应能力。在改良催化剂体系上，获得了５３％的醇选择性和１４７ｇ／Ｋｇｃａｔ／ｈ的混合醇产率，内含３３％的高级醇。     

合成气制混合醇硫化钼基催化剂的谱学表征

利用XRD、XPS和TPD等谱学方法对合成气制混合醇硫化钼基催化剂活性相作了表征研究。实验结果表明,碱助的MoS_x-K~+/SiO_2催化剂工作表面生成了Mo-S-K新相,很可能是催化活性相;表面钼物种主要是Mo~(4+),硫除了以S~(2-)作为主要硫物种之外,还观测到低价硫阴离子物种S~-或[s—s]~(2-)。随着碱性钾盐助剂添加量的增加,[s—s]~(2-)物种的浓度下降,H_2吸附量相应减少,这同催化剂的选择性由烃向醇的转变有着密切的联系。