我国煤加氢热解研究Ⅲ．神府煤加氢、催化加氢及H_2－CH_4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ＿２催化加氢及模拟焦炉气（５０％Ｈ＿２－５０％ＣＨ＿４）下的热解进行了研究，反应温度７９３～９７３Ｋ，压力０．１～１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传质控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而且也加快了芳环开环及加氢气化反应；甲烷在本研究的温度和压力条件下相当于惰性组分，加氢热解反应取决于氢分压，说明以焦炉气代替氧气进行煤加氢热解是可行的。     

我国煤加氢热解研究—Ⅲ.神府煤加氢,催化加氢及H2—CH4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ２催化加氢及模拟焦炉气下的热解进行了研究，反应温度７９３－９７３Ｋ，压力０．１－１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而     

烟煤快速加氢热解的研究Ⅱ．温度和压力影响的考察

用内蒙东胜烟煤在气流床反应器中进行了快速加氢热解的研究。在５００～８００℃的温度和０．１～６．０ＭＰａ的氢压范围考察了温度、压力等因素与生成物产率的关系。实验表明：温度和氢压对气、液态生成物产率有很大影响。液态烃（ＨＣＬ）与温度的关系呈山型曲线，６．０ＭＰａ氢压下、７００℃时，ＨＣＬ产率最大，达１６．１％；甲烷产率８００℃时达３７．６％。     

烟煤快速加氢热解的研究：II.温度和压力影响的考察

用内蒙东胜烟煤在气流床反应器中进行了快速加氢热解的研究。在５００￣８００℃的温度和０．１￣６．０ＭＰａ的氢压范围考察了温度、压力等因素与生成物产率的关系。实验表明：温度和氢压对气、液态生成物产率有很大影响。液态烃（ＨＣＬ）与温度的关系呈山型曲线，６．０ＭＰａ氢压下，７００℃时，ＨＣＬ产率最大，达１６．１％；甲烷产率８００℃时达３７．６％。     

Pyrolysis characteristics of pine biomass in a powder-particle fluidized bed

通过冷模实验考察了双颗粒流化床的流化特性.结果表明,在适宜的气速范围内,双颗粒流化床层内部可保持较好的流化状态.松木生物质在粉粒流化床反应器中的热解和催化热解实验结果表明,生物质热解时挥发分的释放存在一个最快的温度区域,生物质中约92％的挥发分在723K时即可释放完全.773K时,生物质热解产物中的无机气体(IOG)、低碳烃气体(HCG)和碳氢化合物液体(HCL)的收率之和只有3.1％.随着热解温度的升高,IOG、HCG和HCL的收率均逐渐增加,1173K时,其收率之和达到58.7％,且产物主要以CO为主.CoMo-B催化剂可有效促进生物质催化加氢热解产物的二次气相反应,在863K下可得到6.3％,轻质芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯和萘)是1173K下非催化过程的两倍.     

加压流化床流化性质的实验与模拟研究

在二维射流流化床装置中,考察了压力对颗粒和气泡运动的影响规律.通过使用摄像技术详细的记录了压力下气泡的行为,并对其进行了分析,由此解决了较高压力下测量流态化性质较为困难的问题.数值研究通过CFD双欧拉模型模拟了带有V形分布器和中心射流的二维流化床内压力对气泡大小、床的膨胀率和射流深度的影响.实验和理论结果表明,在加压状态下,射流气速和分布板气速对气泡的产生、大小及形状有不同的影响.在较高的操作压力下,射流气速增加,气泡变长;分布器气速增大,气泡则变大;射流高度随着分布器气速的增加而降低.模拟结果与实验数据吻合较好,由此该模型为研究较高操作压力下射流流化床流化性质提供了有利的工具.     

锥形鼓泡浆液反应器内气含率和固含率轴向分布研究

在不同表观气体速度、淤浆浓度、静止液体高度和不同颗粒直径下考察了锥形鼓泡浆液反应器内气含率及固率轴向分布。由气泡聚并和破碎机理解释了气含率轴向分布规律;结合固体颗粒悬浮机理,利用沉降-扩散模型分析了操作条件影响固含率轴向分布的原因,回归出表征固含率轴向分布的特征参数——Peclet准数的数学关联式,并在相似操作条件下与园柱床内实验结果作了比较。     

脱油芝麻饼厌氧发酵生物制氢

在批式厌氧反应器中,以厌氧消化污泥作为天然产氢菌源,通过脱油芝麻饼的厌氧发酵生产氢气.考察了菌种来源、培养时间和发酵反应温度对芝麻饼产氢能力的影响以及生物氢发酵过程中液相组成的变化.在实验条件下,脱油芝麻饼的最大产氢量为24.1mL/g,生物气中氢气的最大体积分数为66.1%,生物气中没有检测到甲烷气体.     

强制液体外循环气升式环流反应器中内环气含率分布

在常规环流反应器基础上,将液体强制外循环并采用中心下料管和环管式气体分布器结构,该反应器主体(φ0.284 m×3.0 m)是有机玻璃制成的.采用空气-水气液两相体系以考察气体速度和外循环液体速度对内环气含率轴径向分布的影响.实验结果表明,内环局部气含率和轴向平均气含率均随表观气速和外循环液速的增大而增大;在不同的轴向位置,内环气含率的径向分布特性有所差异,其原因是由研究所采用的特殊反应器结构所致;内环轴向平均气含率先随轴向高度的升高而增大,在离开导流筒后略有降低.在此基础上采用商业软件ANSYS CFX10.0对该反应器进行数值模拟.模拟结果表明,装置的非轴对称导致内环气含率呈非轴对称分布特性;截面平均气含率在分布器上方出现骤然增大,由于下料管液流的影响在其下方出现一个相对低点,这对实验研究起到了补充作用.因此,对于新型反应器的研发,可采用实验与模拟相结合的策略.     

煤—焦炉气共热解特性研究：IV.甲烷和一氧化碳对热解的影响

分别在具有不同Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ等气体组成的热解反应气气氛下，采用１０ｇ固定床反应器考察了先锋褐煤热解产品收率的变化规律，并利用日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ－１７Ａ／ＤＱ－５０００ＭＳ对焦油进行色－质联检。结果表明：焦炉气中甲烷和一氧化碳对加氢热解有十分重要的作用，二者相互促进相互制约共同影响热解结果。其中甲烷对加氢热解的影响具有双重性，一方面它能提高焦油收率（特别是在较高压力下），同时能明显增加焦     

粉粒流化床中松木生物质热解特性的研究

通过冷模实验考察了双颗粒流化床的流化特性。结果表明,在适宜的气速范围内,双颗粒流化床层内部可保持较好的流化状态。松木生物质在粉粒流化床反应器中的热解和催化热解实验结果表明,生物质热解时挥发分的释放存在一个最快的温度区域,生物质中约92%的挥发分在723 K时即可释放完全。773 K时,生物质热解产物中的无机气体(IOG)、低碳烃气体(HCG)和碳氢化合物液体(HCL)的收率之和只有3.1%。随着热解温度的升高,IOG、HCG和HCL的收率均逐渐增加,1 173 K时,其收率之和达到58.7%,且产物主要以CO为主。CoMo-B催化剂可有效促进生物质催化加氢热解产物的二次气相反应,在863 K下可得到6.3%,轻质芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯和萘)是1 173 K下非催化过程的两倍。     

几种烃化合物在氮热等离子体中的热解

研究了数种烃包括液态苯和甲苯以及气态的四甲烷，乙烯及乙炔在氮热等离子体中的热解行为，结果发现，所有烃人合物在氮等离子体中均发生强烈的分解反应，生成大量炭黑和气体。气体产物中的主要成分是氢，乙炔和丙炔腈，在液态烃苯和甲苯的热解产物中不含有甲烷及乙烯等小分子烃，乙炔的浓度与丙炔腈的含量有关，丙炔腈的含量高时，乙炔的浓度低，反之亦然，所制得的炭黑粒细小，粒度分布范围产窄，具有较强的吸附性能，其确值为１４     

压力对塔里木原油四组分热解性能的影响

压力对深层油藏原油热化学过程的影响尚存在较大争议,为研究其在油藏原油热解成气过程中的作用机理,我们在450℃、5~40 MPa压力下对塔里木原油四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)进行了封闭体系的热解实验,通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分别对原油四组分热解反应的气体产物及饱和分热解过程的液态产物进行了分析。结果表明,在450℃、24 h及不同压力下,沥青质热解产气率高于胶质、芳香分和饱和分;四组分的气相热解产物中,C1的产率明显高于C2~C5组分。增大压力抑制沥青质、胶质及芳香分的热解产气过程而促进饱和分的热解产气过程。随压力的增大,饱和分热解的液态产物的主峰组分碳数先减小,再增大。压力低于20 MPa时,饱和分热解过程中以裂解反应为主;高于30 MPa时,增大压力有利于缩合反应。研究结果可为认识深层油藏原油的稳定程度及天然气的成因提供一定的理论参考。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

低品质生物质的热解及低温催化气化研究

利用TG及小型固定床反应器对不同来源的三种低品质生物质--禽畜粪便样品的热解特性及其低温催化气化过程进行了研究。结果表明,各种粪便的主要热解温度为473K~823K。猪粪与禽粪中的有机组分及矿物质组分性质的不同,导致了它们的热解行为存在着较大的差异。在其主要热解区间内,猪粪的热解经历两个明显的失重过程,表明猪粪中的有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素。鸡粪中的主要有机组分为纤维素,导致其有一个明显的热解失重过程。鸡粪中含有大量的CaCO₃,在热解过程中受热分解以CaO的形式存在于鸡粪半焦中。禽畜粪便的低温催化气化过程可以将热解焦油全部转化为小分子气相产物和碳,气相产物中有效组分(H₂和CO)产率明显增加。每克猪粪(daf.)低温催化气化过程氢的产量为960mL,鸡粪的氢气产率为680mL/(g鸡粪(daf.))。     

煤-焦炉气共热解特性研究Ⅳ.甲烷和一氧化碳对热解的影响

分别在具有不同Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ等气体组成的热解反应气气氛下，采用１０ｇ固定床反应器考察了先锋褐煤热解产品收率的变化规律，并利用日本ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ１７Ａ／ＱＰ５０００ＭＳ对焦油进行色质联检。结果表明：焦炉气中甲烷和一氧化碳对加氢热解有十分重要的作用，二者相互促进相互制约共同影响热解结果。其中甲烷对加氢热解的影响具有双重性，一方面它能提高焦油收率（特别是在较高压力下），同时能明显增加焦油中苯、甲苯、二甲苯（ＢＴＸ）和萘的相对含量，实现焦油轻质化；另一方面它又降低热解总转化率（半焦收率增加）并生成更多的热解水分。焦炉煤气中的一氧化碳也有利于提高热解总转化率、焦油收率并主要通过增加酚、甲酚、二甲酚（ＰＣＸ）的含量以改善焦油质量，但它却促进了水的生成。相比较而言，焦炉煤气中甲烷对增加热解焦油产率和改善焦油质量比一氧化碳具有更为明显的影响。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

气体在玻璃态高分子膜中的溶解-扩散行为

本文建立了纯气体-膜体系以及混合气体-膜体系的溶解和扩散行为的通用模型,经采用玻璃态及橡胶态高分子膜在不同温度及压力下得到的实验数据证明,该模型可以只用纯气体实验得到的模型参数来预测混合气体在膜中的行为,计算值与实验结果吻合良好。     

印刷电路板中环氧树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟

采用ReaxFF动力学方法模拟了非交联固化环氧树脂在不同温度和升温速率下的热解特性. 结果表明, 含N和含O桥键的断裂是热解的引发反应. 观察到H₂O的4种主要的生成途径, 而这些反应途径都涉及到含羟基的前驱体. 当反应温度较低时, H₂O为热解的主要产物. 而在高温条件下, 热解的主要产物为H₂, 它主要为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应的产物; 高温同时促进了含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成. 除此之外, 还观察到了CH₄, HCN, NH₃和CO等小分子产物. 本文用ReaxFF动力学方法模拟所得的气体产物以及含类似石墨烯结构的碳团簇与实际实验结果一致, 说明ReaxFF动力学方法能为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径.     

生物质铁盐催化加氢热解产生生物油与气态烃的研究

利用加压固定床反应器进行了松木催化加氢热解实验(终温600-700℃、氢压5.0 MPa),考察了硝酸铁和硫酸亚铁两种铁盐对热解产物产率及分布的影响。研究发现,Fe(NO₃)₃能够显著促进生物炭加氢生成甲烷,碳转化率高达97.4%,CH₄产率达21.2%,无水生物油产率为32.8%(产率基准均为干燥无灰生物质),生物油中含氧量降低,轻质芳烃产率增加,其中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)产率为2.6%。而FeSO₄迥异于Fe(NO₃)₃,具有抑制气态烃和生物油生成的作用。机理研究表明,Fe(NO₃)₃在加氢过程中主要形成α-Fe,并促使生物炭形成无定型和多孔结构,从而有利于其加氢生成甲烷,而FeSO₄则部分转化为Fe₂S₃,由此可致使铁催化剂失活。