分子筛基NH3吸附材料的制备与性能研究

通过对分子筛原粉添加黏结剂,制备出了适宜作为吸附材料的成型分子筛颗粒.随后对成型分子筛颗粒进行活性组分的负载,并采用氮气吸附等温线对不同样品的比表面积和孔径分布进行了分析表征.通过考察样品对氨气的动态吸附能力,对活性组分的种类和含量进行筛选和优化,最终确定以质量分数为8%的H_2SO_4作为分子筛基氨气吸附材料的配比组成.通过与活性炭吸附材料的对比发现,在低湿度和高湿度2种条件下,分子筛基防护材料对NH3的防护性能均优于活性炭.     

分子筛材料在小分子吸附分离中的应用

吸附分离技术与工艺在工业上具有重要意义. 常见的吸附剂包括沸石分子筛、 金属有机框架材料、 活性炭等材料. 分子筛具有比表面积大、 稳定性高、 生产成本低等优势, 可以满足吸附分离技术中高效、 节能和环保的需求, 是一种非常有应用前景的小分子混合物分离吸附剂. 本文综合评述了吸附分离领域中常用的吸附剂材料的特点和吸附分离机理与评价方法, 总结了分子筛在空气分离、 烃类分离、 二氧化碳吸附、 芳香硫化物脱除、 一氧化碳吸附、 氮氧化物吸附、 氢气储存吸附及氢同位素分离等领域的应用, 并对基于分子筛膜的小分子混合物分离现状进行了介绍. 此外, 本文还系统分析了分子筛对不同混合物的吸附分离性能与其拓扑结构、 骨架组成及改性方法之间的关系, 并对未来的研究前景进行了展望.     

SAPO-34处理方法对吸附性能的影响

以二乙胺为结构导向剂, 在微波条件下合成了SAPO-34分子筛材料, 并分别在空气和氮气氛下1073 K焙烧. 考察了氮气氛下分子筛表面碳改性后对材料表面及水、甲醇和乙醇吸附性能的影响. 结果表明: 碳改性后SAPO-34比表面、孔容下降, 但孔径趋于均一. 与SAPO-34样品相比, 碳改性后SAPO-34吸水量从0.295 g/g降低到0.180 g/g, 甲醇/乙醇的吸附比从1.42提高到2.81.     

Sb2O3与HZSM-5的相互作用

研究了氮气气氛下于500℃处理2h后的Sb₂O₃/HZSM-5体系中Sb₂O₃在分子筛表面上的分散行为.发现处理后的体系中Sb₂O₃晶相消失,HZSM-5晶相减少,非晶相增加.经XRD相定量、氮气吸附、正己烷吸附及NH₃-TPD实验可知,高温下酸性Sb₂O₃破坏了分子筛的部分骨架,生成无定形硅铝胶,同时Sb₂O₃高分散在其中.含Sb₂O₃的无定形硅铝胶修饰了分子筛表面,减小了孔口,提高了分子筛在甲苯烷基化反应中的择形性能,对二甲苯的选择性可高达89.     

调控介孔硅分子筛的孔壁结构以提高吸附亚硝胺的效率

 针对高空速下捕获痕量毒物分子的环境净化要求, 尝试调控介孔材料孔壁结构以提高其吸附小分子环境污染物的效率. 通过调节合成体系的 pH 值、加入无机盐以及控制表面活性剂浓度等方法, 改变硅物种与模板剂胶束的组装速度或无机-有机液晶相的存在形态, 研制含有孔壁缺陷位的介孔分子筛新材料. 通过 X 射线衍射和低温氮气吸附研究了样品的结构特性, 并采用高分辨透射电镜和固体核磁技术证实了介孔材料孔壁缺陷位的形成. 以挥发性吡咯烷亚硝胺为靶标分子, 考察了所得材料的吸附性能. 结果表明, 大量缺陷空位的存在成倍地提高了介孔分子筛吸附挥发性亚硝胺的效率, 为设计研制环保新材料提供了新思路.     

MIL-125(Ti)及其氨基功能化材料修饰石英晶体微天平的湿敏性能

采用简单的溶剂热法制备金属有机框架化合物MIL-125(Ti)和NH_2-MIL-125(Ti)材料,并通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅氏转换红外线光谱分析仪和比表面积测试仪对所得样品进行表征。将2种材料修饰构建为石英晶体微天平传感器,测试其在11%～97%RH相对湿度范围内的湿度感测性能。实验结果表明,基于MIL-125(Ti)和NH_2-MIL-125(Ti)构建的传感器对湿度具有灵敏度高、重复性好、响应/恢复快等特点。相对于没有氨基修饰的MIL-125(Ti),NH_2-MIL-125(Ti)材料修饰的传感器对湿度表现出更高的响应性能。在环境湿度约52%时,NH_2-MIL-125(Ti)传感器对11%RH湿度响应值比MIL-125(Ti)湿度传感器的大57 Hz,说明氨基功能化对MIL-125(Ti)的湿敏性能有显著的增强作用。此外,通过Materials Studio模拟计算获得了水分子与MIL-125(Ti)及NH_2-MIL-125(Ti)作用的吸附焓,也证明氨基功能化对MIL-125(Ti)的湿度敏感性能具有增强作用。     

水在NanZSM-5型分子筛中吸附的研究: 分子模拟

利用分子动力学(MD)模拟退火的方法和巨正则系综Monte Carlo模拟方法(GCMC)研究了水在NanZSM-5型分子筛中的吸附行为, 计算结果与文献中报道的实验结果吻合较好. 在此基础上, 进一步预测了水在不同硅铝比的NanZSM-5型分子筛中的吸附性质, 计算结果显示: 分子筛骨架上的硅铝比会显著影响水分子的吸附量和吸附等温线, 随着硅铝比的降低, 水的吸附量增加; 水分子的吸附位置是在钠离子和铝原子的周围, 平均每个钠离子周围吸附4个水分子, 而当水的吸附量增大时, 水分子与分子筛骨架上的氧原子之间发生了氢键作用; 在吸附量相同的条件下, 水的吸附热随着硅铝比的降低而升高.     

镧改性的CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响

在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载Cu的HY和LaHY分子筛.用x射线衍射(XRD)、N2吸附、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对分子筛进行了表征.通过多晶XRD确定了Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布,并测定了分子筛在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能.结果表明,前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与HY和LaHY分子筛进行了离子交换.对于La3+改性的CuHY分子筛(CuLaHY),进入分子筛超笼中的Cu2+离子与骨架氧和水分子配位,牢固地定位于Y型分子筛超笼的SⅡ及SⅢ位;对于CuHY分子筛,超笼中的Cu2+离子只接近于SⅡ及SⅢ位.极少部分CuCl分子高度分散在分子筛笼内,没有定位.处于超笼中SⅡ及SⅢ位的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用,是吸附脱硫的活性中心.CuLaHY分子筛的吸附脱硫性能优于CuHY分子筛.当模拟柴油中含有萘时,萘与DBT分子会产生竞争吸附.     

预吸附微波合成纳米NaY沸石晶种制备NaY型分子筛膜

在常压回流的微波加热体系中成功地合成出纳米尺寸的NaY分子筛,XRD和SEM等表征结果表明,分子筛具有40nm左右的平均晶粒尺寸.以其为晶种,预吸附在多孔氧化铝载体上,结合原位水热法进行二次晶化,制备出较为致密的NaY分子筛膜,该膜主要以孪生聚晶的形式存在.CO₂/N₂气体分离测试结果显示,随着温度的升高,分子筛膜的气体分离能力呈上升趋势,在140℃时真实选择分离系数达到最大值4.0.     

模型分子筛对水分子的吸附

用PM3半经验量子化学方法研究了模型分子筛对水分子吸附的性质.通过模拟计算确定了两个低能吸附位点及相应的吸附热,结果与实验值非常接近.同时,从两个不同低能吸附位点可以看出,大笼内的吸附流动性比β笼内的流动性好,即对水分子的吸附有较宽的区域.     

乙烯催化转化制备乙二醇反应中TS-1分子筛的失活

采用连续循环反应的方式考察了TS-1分子筛在催化双氧水氧化乙烯制备乙二醇反应中的失活过程.其中,新鲜、反应后和再生的TS-1分子筛采用氮气物理吸附、XRF、SEM、XRD、FT-IR和UV-vis等技术进行表征,反应后分子筛表面的吸附物种分别采用FT-IR、GC-MS和TG-DTA进行定性和定量分析.结果表明,反应过程中TS-1分子筛未发生明显的Ti物种的流失,乙二醇低聚物等大分子有机物在分子筛微孔通道内的聚集而引起的孔道堵塞和活性Ti位点可及度的降低是分子筛部分失活的主要原因.失活后的催化剂可以通过双氧水处理移除其表面吸附的物种而部分再生,而高温焙烧可以彻底清除分子筛孔道内沉积的有机物从而恢复分子筛的催化活性.     

应用TGA-FTIR研究不同来源污泥的燃烧和热解特性

在空气气氛下，利用热重分析方法研究了三种不同来源的污泥燃烧特性。探讨水处理工艺和污泥处理工艺对污泥中有机物的分布影响和燃烧特性影响。研究发现，污水厌氧工艺和污泥厌氧工艺均导致结构复杂、燃烧温度高的有机物生成。在氮气气氛下利用热重红外联用技术，对比研究了同种污泥的热解和燃烧特性，污泥热解主要发生有机物裂解成小分子和小分子的挥发，氧气的存在加速了污泥的裂解。污泥热解温度200℃～500℃，主要气体H2O、CO2、CO以及甲烷等烃类，CO2在高温750℃还存在一个析出峰，由于无机碳酸盐的分解。     

苯基化纳米MCM-41材料的制备与表征

以苯基三甲氧基硅烷为偶联剂对纳米MCM-41分子筛进行了有机改性,制备了苯基改性的纳米MCM-41分子筛MCM-41(m)。利用元素分析、粉末XRD、傅里叶变换红外光谱、氮气吸附-解吸附、扫描电镜和差热-热重分析对制备产物进行了表征。粉末XRD结果表明,改性过程中,分子筛骨架未被破坏,并且所制备MCM-41(m)分子筛结晶度依然很高;傅里叶变换红外光谱表明苯官能团已经成功地接枝到了分子筛的孔道表面,且所得产物的骨架依然完好;低温氮气吸附-解吸附分析结果表明,MCM-41(m)分子筛孔道具有高度有序性,改性的纳米MCM-41分子筛孔道内的硅羟基与苯基三甲氧基硅烷发生了硅烷化反应,苯基成功地接枝到了分子筛的孔道表面。扫描电镜结果表明, 制得的苯基改性纳米MCM-41平均尺寸为110 nm。差热-热重分析结果说明了所制备的苯基化的纳米MCM-41样品具有良好的热稳定性,骨架稳定温度为823 ℃。苯基化的纳米MCM-41材料具有作为催化剂材料的潜在应用前景。     

一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成

氮杂环化合物咪唑、三氮唑等常被负载在多孔材料中应用于质子传导.受此启发,利用结构中含有三氮唑的2H,2'H-3,3'-双-1,2,4-三唑-5,5'-二胺（BTDA）作为建构单元,与2,4,6-三甲酰基间苯三酚（TFP）发生希夫碱缩合反应合成一种新型二维共价有机框架（TFP-BTDA-COF）.通过理论模拟、粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-解吸表征和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等证实了其结构.由于2D-COF的π-π堆积作用,BTDA连接单元中三氮唑上的N-H键在COF各层上周期性间隔排列形成有序阵列,在一定湿度条件下,借助水分子的中继作用,质子可以沿该阵列在一维孔道内传递,使得该COF具备通过骨架进行质子传导的能力.采用交流阻抗法对其质子传导能力进行测试,测试结果表明：随环境湿度增大,材料的质子传导能力逐渐增强,在98%相对湿度下达到最大值1.4×10^-3 S·cm^-1.     

由纳米晶前驱体组装有序介孔silicalite-1分子筛（英文）

采用两步法将不同尺寸的silicalite-1分子筛纳米晶种通过自组装合成了一系列有序介孔silicalite-1分子筛.首先将强碱性的silicalite-1前驱体分别加热不同时间得到纳米晶种,然后在类似合成SBA-15的强酸性条件下组装成有序的介孔材料.合成条件的剧烈变化阻止了分子筛晶种的继续长大,并在三嵌段共聚物模板的诱导下组装成有序介孔材料.这种"自下而上"的方法制备有序介孔分子筛同时包含微孔和介孔.氮气吸脱附结果表明所制备的介孔分子筛材料均表现了很大的比表面积(730 m2/g以上).     

镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性

基于12T 团簇模型, 利用密度泛函理论(DFT)研究了ZSM-5 分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理. 对未改性分子筛水解脱铝机理的研究表明, 首先是第一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上, 对分子筛的Al—O键起弱化作用, 使Al—O键伸长; 接着第二个水分子吸附到分子筛表面,分别与第一个水分子和分子筛骨架形成氢键, 进一步弱化与其最邻近的Al—O键, 并引致该键断裂. 同样, 其它的三个Al—O键也被削弱并逐一断裂, 从而发生分子筛水解脱铝现象. 引入的镧物种与分子筛骨架的四个O原子成键, 将铝包埋, 增加了分子筛孔壁厚度, 增大了水分子攻击铝的空间位阻, 抑制了水分子对Al—O键的弱化, 从而延缓Al—O键的断裂, 提高分子筛的水热稳定性. 计算的水分子吸附能和水解能进一步证实镧的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性.     

板栗壳活性炭对重金属离子吸附性能研究

研究了不同制备条件下,板栗壳活性炭对重金属离子Cu2+和Cd2+的静态吸附性能。以板栗壳为原料,采用ZnCl2活化法制备活性炭,使用X-射线衍射、扫描电镜、氮气吸附等方法对活性炭进行表征;比较了活性炭内部结构对Cu2+和Cd2+的吸附性能影响;同时考察了吸附温度、溶液pH值等对Cd2+和Cu2+的吸附性能的影响。研究结果表明:板栗壳制备活性炭最佳条件为ZnCl2活化浓度30wt%,料液比1:6,炭化温度600℃,炭化时间3h;同时发现板栗壳活性炭是一种具有较多孔隙的无定型炭材料,所制备的活性炭平均孔径为2~6nm,孔容为0.04~0.14cm3/g,比表面积可以达到1500m2/g以上;板栗壳活性炭对重金属离子的吸附性能主要由本身的比表面积和孔容大小决定,且同时受吸附温度和溶液pH值的影响,上述条件制备的活性炭吸附Cu2+的最佳条件为温度25℃,溶液pH值为6.5;吸附Cd2+的最佳条件为温度25℃,溶液pH值为7.5。     

湿度对Cu/TCNQ金属有机双层膜化学传质的影响研究

采用真空蒸发方法制备了Cu/TCNQ金属机双层膜. 系统研究了湿度对CuTCNQ络合物形成过程的影响规律, 结果表明湿度对膜的化学反应传质过程有明显加速作用. 过程机制在干燥条件与湿度作用条件下有本质不同: 前者为固体化学扩散机制, 而后者为水溶液电化学反应机制. 进一步深入分析传质时间与湿度的关系后发现, 湿度条件下薄膜对水分子的吸附是反应传质速度的控制步骤.     

CuCl_2/13X催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用

将13X分子筛与氯化铜活性组分相结合,制备了稳定性和选择性优异的乙炔氢氯化反应催化剂CuCl_2/13X.系统考察了氯化铜负载量、反应温度、反应气空速、预处理温度对CuCl_2/13X催化剂反应性能的影响.发现经300℃预处理后,在反应温度220℃和乙炔空速30 h~(-1)条件下,氯化铜负载量25%的25CuCl_2/13X催化剂具有最佳的反应性能,乙炔转化率高于78%、氯乙烯选择性超过99%,反应16 h后催化剂的活性和选择性稳定且略有升高.运用低温氮气物理吸附、穿透实验、热重分析以及X射线衍射分析等手段对催化剂及反应过程进行了表征.分析了反应条件对结果产生影响的原因,并发现催化剂对HCl的强吸附性能和13X与氯化铜之间的相互促进作用,是CuCl_2/13X性能优于CuCl_2/AC的原因.     

C_2-C_5直链烯烃在HY和H-ZSM-5分子筛上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分层计算方法,研究了C2-C5直链烯烃在HY和H-ZSM-5分子筛上的吸附性质.理论计算结果表明:烯烃与分子筛的Brфnsted酸性位相互作用形成π配位超分子复合物;随着碳链的增长,烯烃的吸附能增加,增加量近似为一个常数(HY分子筛:约12kJ·mol-1;H-ZSM-5分子筛:约25kJ·mol-1),与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律.双键位置对烯烃的吸附能影响很大,2位烯烃的吸附能要远大于1位烯烃的吸附能.不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别,由于局域效应的影响,小孔径H-ZSM-5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛,而且碳链越长,这种差别越大.从微观结构上看,吸附的烯烃与H-ZSM-5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸性位的距离,这是由于不同类型分子筛的微孔结构产生的范德华作用是不同的,这种作用随着孔径的减小而增强.前线轨道分析表明,对于小分子烯烃,大孔径HY分子筛对其催化活性相近,而小孔径H-ZSM-5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势.