Comportement thermique des benzènesulfonates de lithium,sodium et potassium

Résumé Le comportement thermique des benzènesulfonates de lithium, sodium et potassium a été étudié par TG et ATD à l'air et sous atmosphère d'azote.Dans la zone de stabilité des sels anhydres, nous avons mis en évidence des transformations réversibles (changements de phase cristalline) dont certaines ont fait l'objet de mesures calorimétriques.L'étude des résidus solides de la décomposition a montré une proportion importante de sulfates dans les produits obtenus dans l'air, alors que sous azote, il s'agissait surtout de sulfures. Les sulfites ne se présentent qu'en très faible quantité dans les deux cas.

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The thermal behaviour of benzènesulphonates of lithium, sodium and potassium has been investigated by TG and DTA in air and in an atmosphere of nitrogen.We have shown in the stability interval of the anhydrous salts reversible transformations (phase transitions), some of which were quantitatively studied by calorimetry.The radiocristallographic study of the solid residues has shown an important proportion of sulphates in the residues in air and of sulphides in an inert atmosphere. The sulphites were found in very small quantity in both cases.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Benzolsulfonate von Lithium, Natrium und Kalium wurde durch TG und DTA in Luft und in Stickstoff untersucht.Im Stabilitätsbereich der wasserfreien Salze wurden reversible Umwandlungen (Phasenübergänge) nachgewiesen, von denen einige quantitativ durch Kalorimetrie untersucht wurden.Das radiokristallographische Studium der festen Rückstände zeigte, daß in Luft ein bedeutender Anteil der Rückstände aus Sulfaten und in inerter Atmosphäre aus Sulfiden besteht. Sulfite wurden in beiden Fällen in sehr geringen Mengen gefunden.

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, . , , ( ), . , , - . .

     

Oxidative coupling of thiophene catalyzed by Pd(II)

The yield and isomer composition of bithiophene in the oxidative coupling of thiophene catalyzed by Pd(II) in the presence of Fe(III) salts have been studied. The reaction mechanism is discussed.

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, Pd(II) Fe(III). .

     

Transformations of cyclohexanol on a platinum-alumina catalyst: Effect of poisons

Vapor-phase dehydrogenation/dehydration of cyclohexanol has been investigated over a bifunctional platinum-alumina catalyst. The products of the reactions are cyclohexane, cyclohexene, benzene, cyclohexanone and phenol. Studies using the poisons CO, H₂S and NH₃ have been made in order to elucidate the nature of the sites responsible for the formation of the various products.

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/ џ . , , , . CO, H₂S NH₃ , .

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Part of the Ph. D. thesis of S. Sivasanker     

XPS, UPS and TDS studies of CO adsorption on platinum

XPS, UPS and TDS studies of the adsorption of carbon monoxide on partially recrystallized platinum foil at 300 K indicate that the adsorption is of nondissociative character and there are two CO_ads states.

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300 K. , . CO.

     

Some spectroscopic and freezing point depression measurements on the homogeneous hydrogenation catalyst CoH3(PPh3)3

NMR, EPR and freezing point depression (FPD) experiments were performed on solutions of the homogeneous hydrogenation catalyst CoH₃(PPh₃)₃. The results of these measurements show that the compound has a dynamic structure on the NMR time scale at room temperature and that it is slightly dissociated into bisphosphine species and free phosphine. FPD and¹H-NMR measurements indicate that one Et₂O molecule is present per catalyst molecule.

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, () CoH₃(PPh₃)₃. , , . H¹- , Et₂O.

     

Adaption of thermal analysis for the study of water vapour adsorption isotherms

Water vapour adsorption processes and equilibria on adsorbents with polar surfaces can be well tested with an adsorption method combined with thermal analysis. The first step involves the comparison of isothermal desorption-adsorption curves and thermal curves; in the second step different equilibrium points of the adsorption isotherms are tested by means of thermal analysis.Some examples of building materials are presented to demonstrate the possibilities of the method. The types of adsorption isotherms for the samples were formally equal in all examples; only the complex method presented was able to reveal that formation of the equilibiria was induced by essentially different processes. Such processes are: physical adsorption depending on the structure of the adsorbent and the activity of the external active centres, chemisorption, chemical reaction in the solid/vapour system and chemical reaction in the water phase condensed in the capillaries.

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Zusammenfassung Prozesse und Gleichgewichte der Wasserdampfadsorption an Adsorbenten mit polarer Oberfläche können gut mit einer mit thermischer Analyse kombinierten Adsorptionsmethode getestet werden. Der erste Schritt der Methode schließt den Vergleich der Desorptions-Adsorptionsisothermen und der thermischen Kurven in sich ein, im zweiten werden Gleichgewichtspunkte der Adsorptionsisothermen durch thermische Analyse getestet.Am Beispiel von einigen Baumaterialien werden die Möglichkeiten dieser Methode demonstriert. Die Adsorptionsisothermen waren formell in allen Fällen vom gleichen Typ und nur die vorgestellte komplexe Methode ergab, daß die Ausbildung des Gleichgewichtes durch grundsätzlich verschiedene Prozesse erfolgt. Solche Prozesse sind: von der Struktur des Adsorbenten und der Aktivität der aktiven Oberflächenzentren abhängige physikalische Adsorption Chemisorption, chemische Reaktion im Festkörper/Dampf-System und in der in Kapillaren kondensierten wässrigen Phase.

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- , . — . — . . , . : , , , — , .

     

Difference method of evaluation of dynamic integral thermogravimetric curves in decomposition of polypropylene

A new differential method of evaluating integral thermogravimetric records of the formation of volatile products during the degradation of polypropylene in air is presented. The method, applied to 0–100% conversion of the polymer to volatile products, may distinguish the initial presence of low molecular compounds in the polymer, as well as changes in the mechanism of degradation of the material.

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Zusammenfassung Es wird eine neue differentielle Methode zur Auswertung der die Bildung von flüchtigen Produkten während der Zersetzung von Polypropylen in Luft widerspiegelnden integralen thermogravimetrischen Kurven dargelegt. Mit der im Bereich 0–100% Konversion von Polymer zu flüchtigen Produkten anwendbaren Methode können sowohl die Anwesenheit niedermolekularer Verbindungen im Polymer als auch Veränderungen im Abbaumechanismus des Materials erkannt werden.

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, . , 0–100%- , , .

     

Thermal analysis of manganese dioxide in controlled atmospheres

TG and DTA curves of-MnO₂ have been obtained in nitrogen, air and oxygen. The reactions MnO₂Mn₂O₃ and Mn₂O₃ Mn₃O₄ were observed in the ranges 450° to 600° and 750° to 1100° respectively, and the decomposition temperatures are affected by the partial pressure of oxygen. The endotherm at 1200° is unaffected by the atmosphere and is not accompanied by weight loss. It is, therefore, due to a polymorphic transformation of Mn₃O₄ rather than formation of MnO. Reaction to form MnO was observed by TG in nitrogen above 1400°, but did not occur on heating in oxygen to 1500°.

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Zusammenfassung Die TG und DTA Kurven von-MnO₂ wurden in Stickstoff, Luft und Sauerstoff ermittelt. Die Umwandlungen MnO₂ Mn₂O₃ und Mn₂O₃ Mn₃O₄ wurden im Temperaturbereich von 450° bis 600° bzw. 750° bis 1100° beobachtet. Die Zersetzungstemperaturen werden durch den partiellen Sauerstoffdruck beeinflußt. Der endendothermische Vorgang von 1200° bleibt von der Atmosphäre unbeeinflußt, ist mit keinem Gewichtsverlust verbunden. Er ist eher einer polymorphen Umwandlung von Mn₃O₄ als der Bildung von MnO zuzuschreiben. Die Bildung von MnO wurde thermogravimetrisch in Stickstoff oberhalb 1400° beobachtet, nicht jedoch in Sauerstoff bis zu 1500°.

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Résumé Etude de-MnO₂ par TG et par ATD, dans l'azote, dans l'air et dans l'oxygène. Entre 450 et 600° on observe la réaction MnO₂Mn₂O₃ et entre 750 et 1100° Mn₂O₃ Mn₃O₄. La pression partielle de l'oxygène influence la température de la décomposition. A 1200°, il apparaît un phénomène endothermique undépendant de la nature de l'atmosphère et qui ne s'accompagne d'aucune variation de poids. C'est pourquoi il est attribué à une transformation polymorphique de Mn₃O₄ plutôt qu'à la formation de MnO. Celle-ci s'observe en TG au-dessus de 1400°, dans l'azote, mais ne se produit pas par chauffage dans l'oxygène jusqu'à 1500°.

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, -MnO₂. , MnO₂ Mn₂O₃ Mn₂O₃ Mn₃O₄ 450°–600° 750°–1100°, , . 1200° . , n₃₄, MnO. MnO 1400°, , 1500° .

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The authors wish to thank Dr. D. Dollimore and Dr. R. C. Mackenzie for suggesting the problem, and the S.R.C. for a research assistantship to D.M.T.     

Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst

A flow reactor for kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions with simultaneous X-ray phase analysis of the catalyst is described. As an example, the correlation between the selectivity of acetylene hydrogenation and the -Pd hydride concentration in palladium catalysts is shown.

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, . -Pd .

     

Kinetics of evolution of individual gases in the course of shale thermal decomposition

The results are presented of an experimental investigation of the kinetics of evolution of C _n H _m , CH₄, CO and H₂ in the course of shale thermal decomposition. The experiments were carried out with a complex experimental set-up consisting of a derivatograph, a chromatograph and a spectrophotometer, with shale samples of different fractions from different seams of basic commercial deposits. In spite of the differences in the sites of taking the samples and in their characteristics, the reaction rate curves for each gas are close to one another.

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Zusammenfassung Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Kinetik der Freisetzung von C _n H _m , CH₄, CO und H₂ im Verlaufe der thermischen Zersetzung von Schiefern werden mitgeteilt. Die Versuche wurden mit einer komplexen, aus einem Derivatograph, einem Chromatograph und einem Spektrophotometer bestehenden Ausrüstung vorgenommen. Untersucht wurden Schiefer von verschiedenen, kommerziell abgebauten Lagerstätten. Obwohl sich die Schieferproben hinsichtlich der Lage und der Charakteristik des Vorkommens unterscheiden, verlaufen doch die Reaktionsgeschwindigkeitskurven für jedes Gas nahezu gleich.

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_{n m} , ₄, , H₂ . , , , . , .

     

A gradientless flow microreactor

A simple flow microreactor can perform as a gradientless microreactor under suitable conditions so that, thanks to molecular diffusion, the reactant concentration is leveled out considerably. This was demonstrated on the basis of a mathematical analysis of the reactant concentration distribution in a flow reactor and the observation was confirmed experimentally. A simple flow microreactor was designed and its gradientless property was verified using carbon dioxide hydrogenation as a test reaction.

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. . , . , .

     

Kinetic studies of thiolane synthesis from tetrahydrofurane and H2S

Kinetic studies of tetrahydrofuran reaction with H₂S were carried out in a flow-circulation reactor. Presumably, the reaction takes place through dissociative chemisorption of reactants and the interaction of surface structures formed to produce thiolane and water. A kinetic equation that agrees with the suggested mechanism has been derived.

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- H₂S. , . , .

     

Bauxites as hydrotreatment catalysts

The effects of calcination temperature on structural and textural characteristics of two Greek bauxites were examined by different physicochemical techniques. Although the above minerals exhibited lower activity than a commercial CoMo/Al₂O₃ catalyst, they were evaluated as possible hydrotreating catalysts.

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. , CoMo/Al₂O₃, , .

     

Thermal desorption of atmospheric organic pollutants enriched on charcoal

A technique of thermal vacuum desorption of charcoal, used in passive dosimeters to enrich organic pollutants of toxicological importance, is described. It combines the advantages of the classic procedure of using highly active charcoal followed by solvent desorption and the environmental one-step procedure of analyzing the whole thermally desorbed sample. For pollutants such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, ether, benzene and ethanol, the recovery and reproducibility are satisfactory. The unexpected decomposition of halothane and ethylacetate at higher temperatures is caused by the catalytic activity of the charcoal, but this can be tolerated under constant operating conditions.

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Zusammenfassung Eine Methode zum Anreichem toxikologisch bedeutender organischer Luftverunreinigungen durch thermische Vakuumdesorption von Aktivkohle nach dem Einsatz in passiven Dosimetern wird beschrieben. Die Methode kombiniert die Vorteile der klassischen Prozedur unter Verwendung hochaktiver Kohle mit nachfolgender Desorption durch Lösungsmittel einerseits mit denen der Umwelt-Analyse der gesamten desorbierten Probe in einem Schritt andererseits. Für Luftverunreinigungen wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Ether, Benzen und Ethanol werden ausreichende Wiedergewinnung und Reproduzierbarkeit ermittelt. Die unerwartete Zersetzung von Halothan und Ethylacetat bei höheren Temperaturen wird auf die katalytische Wirkung der Aktivkohle zurückgeführt. Sie kann unter konstanten Versuchsbedingungen jedoch toleriert werden.

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, . . , - , , . .

     

Thermal analysis in studies of photochemical transformations in PVC

The effects of photochemical processes in PVC in response to UV irradiation at 253.7 nm on its thermal stability were investigated. It was found that small differences in the efficiency of the photochemical processes taking place in the PVC can be recorded in the thermal measurements, and that photodehydrochlorination lowers the temperature of thermal dehydrochlorination, while photooxidation and crosslinking increase the temperature of complete decomposition of this polymer.

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Zusammenfassung Der Einfluß der durch UV-Bestrahlung bei 253,7 nm hervorgerufenen fotochemischen Prozesse auf die thermische Stabilität von PVC wurde untersucht. Mittels der thermischen Untersuchungen wurde gefunden, daß im Ergebnis der im PVC stattfindenden fotochemischen Prozesse kleine Unterschiede bestehen. Fotodehydrochlorierung vermindert die Temperatur für die thermische Dehydrochlorierung, während Fotooxidation und Vernetzung die Temperatur für die vollständige Zersetzung dieses Polymers erhöhen.

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() , 253,7 . , , , . , , .

     

On the relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations IX

The Stoichiometry and the kinetics of thermal decomposition of the title compounds were studied. The results were correlated with the structures of the Cu(II) coordination polyhedra, which have in general a 4+2 type of coordination. It was shown that the equatorial Cu-H₂O bond distances are important for the found decomposition stoichiometries. As an intermediate of thermal decomposition, Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ was prepared and characterized via its IR and electronic spectra and powder X-ray diffractogram. The experimental activation energies increase with increasing degree of tetragonality of the Cu(II) coordination polyhedron forX ^–=C₆H₅SO₃ and D-C₁₀ H ₁₅OSO₃, but decrease forX ^–=4-CH₃C₆H₄SO₃. TheE ^* value found for the decomposition of the latter compound can not be attributed to the chemical reaction.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie und Kinetik der thermischen Zersetzung der Titelverbidungen wurde untersucht. Die Ergebnissen wurden auf die Strukturen der Cu(II) Koordinationspolyeder bezogen, die im allgemeinen eine 4+2 Koordination aufweisen. Die Länge der äquatorialen Cu-H₂O Bindung erwies sich als bedeutungsvoll für die ermittelte Stöchiometrie der Zersetzung. Das Zwischenprodukt Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ der thermischen Zersetzung wurde dargestellt und mittels IR- und Elektronenspektren sowie Röntgenpulveraufnahmen beschrieben. Mit ansteigendem Tetragonalitätscharakter der Cu(II) Koordinationspolyeder wachsen die experimentell ermittelten Aktivierungsenergien fürX ^–=C₆H₅SO₃ und D-C₁₀H₁₅OSO₃ an, nehmen aber fürX ^–= 4-CH₃C₆H₄SO₃ ab. Der für letztere Verbindung ermittelteE ^* Wert kann der chemischen Reaktion nicht zugeschrieben werden.

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. , 4 + 2. , Cu-H₂O . Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ , -. X ^–=C₆H₅SO₃ -C₁₀H₁₅OSO₃, X ^–= 4-CH₃C₆H₄SO₃. .

     

Reactivity of hydrogen adsorbed on platinum black towards ethylene

TPD studies of the reactivity of hydrogen adsorbed on dispersed Pt-black towards ethylene at –90, 30 and 200°C indicate that molecular forms of hydrogen with E_des from 3 to 16 kcal/mol are reactive species.

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Pt- –90, 30, 200°C . , . 3 16 /.

     

Investigation of n-hexane dehydrocyclization over supported Pt catalyst modified by adsorbed Pd

A -Al₂O₃ supported Pd–Pt bimetallic catalyst prepared by electrochemical metal adsorption has been tested in n-hexane dehydrocyclization. The Pd–Pt/Al₂O₃ catalyst, after calcination in oxygen followed by hydrogen treatment, showed higher activities and better selectivities for benzene and iso-hexane formation. The Pd–Pt/Al₂O₃ catalyst appeared to be less sensitive to the changes in the temperature of hydrogen treatment than the base Pt/Al₂O₃ catalyst.

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Re–Pt, -Al₂O₃, . -. , Re–Pt/Al₂O₃, , , , . , Pt/Al₂O₃.

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of metal 1,2-dithiolate complexes

Metal 1,2-dithiolate complexes were studied as catalysts for decomposition of cumene hydroperoxide. Reaction proceeds by a two-stage process and the first stage, corresponding to destruction of the metal complex, is influenced by the type of metal and substituents on the dithiolate ligand. On average, almost two sulfur atoms in each metal chelate are oxidized to SO₂ or SO₃, which decompose the main part of hydroperoxide.

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1,2- . : . SO₂ SO₃, .