两种4-溴苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构及性质

合成了两种双核铽配合物[Tb(4-BrBA)₂(Phen)(NO₃)]₂ (1)和[Tb(4-BrBA)₃(2,2′-bipy)(H₂O)]₂·2H₂O (2)(4-BrBA=4-溴苯甲酸根,Phen=1,10-邻菲咯啉,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。这2种配合物均是具有反演中心的二聚体。在四元混配配合物1中,2个Tb³⁺离子被4个4-溴苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联两种方式联结;每个Tb³⁺离子与邻菲咯啉的2个氮原子、硝酸根的2个氧原子和4个桥联4-溴苯甲酸根的5个氧原子配位;Tb³⁺离子的配位数为9。在配合物2中,2个Tb³⁺离子被4个4-溴苯甲酸根以双齿桥联方式联结;每个Tb³⁺离子与2,2′-联吡啶的2个氮原子、水分子的1个氧原子、4个双齿桥联4-溴苯甲酸根的4个氧原子以及1个单齿配位4-溴苯甲酸根的1个氧原子配位;Tb³⁺离子的配位数为8。配合物2中游离水分子与配位水分子以及4-溴苯甲酸根之间形成了氢键,氢键将双核分子2连接成一维链状结构。配合物1和2在紫外灯照射下均发出强烈的绿光,它们的荧光光谱在490、545、585和621 nm处出现4条谱线,这是由Tb³⁺离子的 ⁵D₄ → ⁷F_j(j=6～3)跃迁产生的。     

双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2'-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征

用溶液法合成了混配配合物物[Eu(2,5-DFBA)3(2,2'-bipy)]2(2,5-DFBA=2,5-二氟苯甲酸根,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并测定了其晶体结构.该晶体属于三斜晶系,P1空间群.在配合物中,2个Eu3 离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接:每个Eu3 离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2,-联吡啶分子的2个氮原子配位.该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693 nm处出现5条谱线,分别是由Eu3 离子的5Do→7Fj(j=0-4)跃迁产生的.     

铕与2，4-二氯苯甲酸一维链状配位聚合物的合成，晶体结构和发光性质

溶液法合成了一个新的铕配位聚合物[Eu(2,4-DClBA)₃(CH₃CH₂OH)₂]_n(2,4-DClBA=2,4-二氯苯甲酸根),并用X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物晶体属于三斜晶系,P1空间群。标题配合物是无限一维链状聚合物,中心Eu³⁺离子通过桥联双齿2,4-二氯苯甲酸根氧原子连接。Eu³⁺离子的配位数为8     

2-氯-4-氟苯甲酸与 5， 5′-二甲基-2， 2′-联吡啶镧系配合物的晶体结构、 光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂ (1)和[Dy(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂·2(2-Cl-4-FHBA)(2),其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5′-DM-2,2′-bipy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶。配合物1以八配位的Pr³⁺为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy³⁺为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy³⁺的特征跃迁对应的荧光。     

一维链状3-碘苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构和性质表征

溶液法合成了配合物{[Tb(3-IBA)₃(H₂O)₂]·0.5(4,4′-bipy)}_n(3-IBA=3-碘苯甲酸根;4,4′-bipy=4,4′-联吡啶),并通过X-射线衍射单晶结构分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重分析对配合物进行了结构和性质表征。配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。该配合物具有一维链状结构。Tb³⁺离子与8个O原子配位,其中6个O原子来自5个3-碘苯甲酸根,2个O原子来自水分子。相邻Tb³⁺离子通过2个双齿桥联的3-碘苯甲酸根联结成一维链状结构。未配位的4,4′-联吡啶分子与配位水分子之间形成氢键,并将相邻的一维链联结起来形成二维网状结构。沿a轴的分子堆积形成一维孔道,是由于相邻一维链的苯环之间部分重叠而形成的。在紫外光照射下,配合物发出很强的绿色荧光。配合物的荧光光谱中,4个峰位于490、544、583和619 nm,分别对应于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃跃迁。     

含咔唑基团联吡啶衍生物为中性配体的铕配合物的合成和发光性质研究

以2,2′-联吡啶(L1)为基础,合成了5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(L2),5-咔唑-5′-溴-2,2′-联吡啶(L3),5,5′-二咔唑-2,2′-联吡啶(L4)3个N,N-双齿配体,然后以二苯甲酰甲烷(DBM)作为第一配体合成了这4种配体相应的铕配合物。在387 nm激发条件下,配合物都表现出非常强的铕离子⁵D₀-⁷F_J (J=0,1,2,3,4)的特征发射。引入咔唑基团后,不仅扩大了配合物吸收光能的范围、增强了配合物的吸收强度,而且提高了配合物的光致发光性能。     

以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究

以醋酸铜、邻氯苯甲酸(o-CBA)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为原料在甲醇水介质中通过水热反应,合成了1个新的五配位的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]₂,用元素分析、红外光谱和热重分析对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配合物属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数：a=2.046 0(4) nm,b=1.006 5(2) nm,c=2.160 1(4) nm,V=4.448 3(15) nm³,Z=4,D_c=1.585 g·cm^-3,R₁(I>2σ(I))=0.038 6,wR₂(I>2σ(I))=0.080 2。配合物中2个铜(Ⅱ)离子通过2个桥连邻氯苯甲酸配体形成了1个双核结构,Cu(1)… Cu(1A)距离为0.343 27(8) nm。配合物中每个铜(Ⅱ)离子均分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子和3个邻氯苯甲酸根的3个氧原子配位,形成变形的四方锥结构。该配合物通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中 [Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]结构单元进行了量子化学计算。     

2-氯-4-氟苯甲酸与5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶镧系配合物的晶体结构、光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr （2-Cl-4-FBA）₃（5,5''-DM-2,2''-bipy）]₂（1）和[Dy （2-Cl-4-FBA）₃（5,5''-DM-2,2''-bipy）]₂·2（2-Cl-4-FHBA）（2）,其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5''-DM-2,2''-bipy=5,5''-二甲基-2,2''-联吡啶。配合物1以八配位的Pr³⁺为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy³⁺为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy³⁺的特征跃迁对应的荧光。     

N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

由Cu(Ⅱ)、2，2′-联吡啶(邻菲咯啉)与N-苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到2个双核配合物[Cu₂(L)₂(2，2′-bipy)₂]·8H₂O (1)、[Cu₂(L)₂(phen)₂]·2H₂O (2)(H₂L=N-苯基亚氨基二乙酸，2，2′-bipy=2，2′-联吡啶，phen=邻菲咯啉)。用元素分析、红外光谱、热重分析等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物1的晶体属三斜晶系，空间群P1;配合物2的晶体属单斜晶系，空间群P2₁/c。在这2个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体L中的N原子没有参与配位，而是采用1个羧基的1个氧原子与Cu²⁺离子螯合、另1个羧基上的1个氧原子以μ₂-桥联的配位模式连接2个Cu²⁺离子。     

对三氟甲基苯甲酸和2，2′-联吡啶双核铽配合物的合成、晶体结构及发光性质

A new dinuclear complex [Tb₂(BA)₆(2,2′-bipy)₂] (BA=4-(trifluoromethyl)benzoic acid, 2,2′-bipy=2,2′-bipyridine) has been synthesized. The complex was characterized by X-ray single-crystal structure analysis. The complex is a dimer with an inversion center. In the complex, two Tb3+ ions are linked by four carboxylate groups of BA ligands in bridging-bidentate coordination mode. Each Tb³⁺ ion is eight-coordinated with two nitrogen atoms from one 2,2′-bipy molecule, four oxygen atoms from four bridging-bidentate BA ligands and two oxygen atoms from one chelating-bidentate BA ligand. Intermolecular hydrogen bonds are formed in the crystal. The complex exhibits strong green fluorescence under ultraviolet light and the fluorescence spectrum consists of four lines peaking at 489, 545, 584 and 620 nm, which are corresponding to the ⁵D₄→⁷F_j (j=6～3) transitions of Tb³⁺ ion, respectively. CCDC: 727763.     

4-氯苯氧乙酸及4, 4′-bipy=4, 4′-联吡啶构筑的层状锌配合物的合成、晶体结构

水热条件下, 合成了一个新的锌(Ⅱ)配位聚合物[Zn(PCPA)₂(4, 4′-bipy)(H₂O)]_n(PCPA=4-氯苯氧乙酸, 4, 4′-bipy=4, 4′-联吡啶), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其进行了表征。锌(Ⅱ)分别与来自2个4, 4′-bipy的2个氮原子、3个4-氯苯氧乙酸的3个氧原子和1个水分子中的1个氧原子配位, 形成变形的八面体的配位构型。由于4-氯苯氧乙酸和4, 4′-bipy的桥联作用, 配合物在空间形成了二维层状结构, 在此二维层状结构中存在的O-H…O氢键起到了稳定结构的作用。     

基于2，5-双(三氟甲基)对苯二甲酸配体的锌配合物的合成、晶体结构及性质

利用2,5-双（三氟甲基）对苯二甲酸（H₂L）为主配体,氯化锌为金属盐,分别与辅助配体4,4''-联吡啶（4,4''-bipy）和2,2''-联吡啶（2,2''-bipy）通过溶剂热法反应合成了配合物[Zn（L）₂（4,4''-bipy）（H₂O）]_n（1）和[Zn（L）（2,2''-bipy）]_n（2）。通过X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试手段对其结构和性质进行了表征与研究。结果表明,配合物1是以Zn²⁺为金属节点,L^2-和4,4''-bipy作为连接体相互连接,形成无限延伸的二维网状结构,层与层之间通过O5-H5B…O1氢键作用有序堆积形成三维结构。配合物2以Zn²⁺为金属节点,配体L^2-上的每个羧基都通过双齿螯合的方式桥联锌离子并无限连接形成三维网状结构。     

对苯二甲酸与2，2′-联吡啶构造的配合物结构多样性

在DMF溶剂中合成了[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)和[Cu(2，2′-bipy)(bdc)(H₂O)](2H₂O)(DMF)二个配合物并进行了结构解析。配合物[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)中，bdc^2-以离子形式未与金属配位，但与配位水分子形成了8个氢键，从而使分子结构扩展为二维双层氢键网络。在配合物[Cu(2     

对位取代苯甲酸与2，2′-联吡啶配体构筑的两种二价铅配合物的合成、晶体结构及性质

水热条件下,合成了2个含对位取代苯甲酸和2,2′-联吡啶配体的二价铅配合物[Pb(4-HOBA)₂(2,2′-bipy)]·H₂O (4-HOBAH =4-hydroxybenzoic acid,2,2′-bipy=2,2′-bipyridine) (1)及[Pb(4-MBA)₂(2,2′-bipy)](4-MBAH=4-methylbenzoic acid) (2),并通过X-射线单晶结构分析、元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重分析等手段对配合物进行了表征与研究。X-射线单晶结构测定表明,2种晶体的不对称单元中,六配位的二价铅离子分别与来自1个2,2′-联吡啶的2个N原子和2个对位取代苯甲酸的4个O原子螯合。配合物1属单斜晶系,P2₁/c空间群,a=1.094 83(4) nm,b=1.751 94(6) nm,c=1.204 79(4) nm,β=100.334(2)°,V=2.273 39(14) nm³,Z=4,final R₁=0.025 4,wR₂=0.067 4。广泛存在的分子间氢键和弱π…π堆积作用将配合物1组装成稳定的三维超分子结构。配合物2属三斜晶系,P1 空间群,a=0.955 10(11) nm,b=1.008 05(12) nm,c=1.324 83(15) nm, α=109.865(1)°,β=97.322(1)°,γ=90.643(1)°,V=1.187 8(2) nm³,Z=2,final R₁=0.028 4,wR₂=0.050 8。配合物2经由一对Pb…O(0.318 5(2) nm)弱相互作用被组装成二聚体结构,弱的Pb…O相互作用及与配合物1中类似的π…π堆积作用共同构筑了配合物2的三维结构。在配合物1和2中,铅的6s孤电子均显示了立体化学活性,使配位键分布于半球型区域。同时,两种配合物固体均具有光致发光特性,并在蓝光区有较强发射。     

配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质

以N-苯基邻氨基苯甲酸(NPA)、CoSO₄和4,4′-联吡啶为原料,溶液法合成了一个新的配位聚合物[Co₂(C₁₃H₁₀NO₂)₄(4,4′-bipy)₂]_n,并对其进行了红外、元素分析、热重、荧光及X射线衍射等表征与研究。测定结果表明,该配合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=1.086 99(13) nm,b=1.136 23(13) nm,c=1.414 72(16) nm,α=71.886 0(10)°,β=76.374(2)°,γ=66.177 0(10)°,V=1.507 0(3) nm³,D_c=1.409 g·cm^-3,Z=2,F(000)=662。最终GOF=1.028,最终偏离因子R₁=0.043 7,wR₂=0.079 4。中心Co(Ⅱ)离子分别与2个联吡啶N原子,4个羧基氧原子配位形成六配位的变形八面体结构。其中1个NPA分子的羧基以螯合方式与Co(Ⅱ)金属原子配位,另2个NPA分子的羧基以桥联的方式与相邻的2个Co(Ⅱ)离子配位,形成一个双核Co簇的二级构筑单元。此双核Co簇通过4,4′-联吡啶分子连接起来,最终形成形成一维双链梯状结构。     

基于2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸及2，2'-联吡啶的双核铜(Ⅱ)配合物的晶体结构、荧光和磁性

以2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸(HL)及2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体合成了一个双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L)₄(2,2'-bipy)₂]·H₂O(1),并对其进行了晶体结构测定。测定结果表明,该配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数：a=1.01257(15)nm,b=1.3125(2)nm,c=1.3170(2)nm,α=82.985(2)°,β=76.437(2)°,γ=88.290(2)°,V=1.6887(4)nm³,D_c=1.391g·cm^-3,Z=2,F(000)=732,GooF=1.027,最终偏离因子R₁=0.0375,wR₂=0.0914。在配合物分子中相邻的2个铜(Ⅱ)离子通过2个2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸根桥联配位连接起来,其端位各与1个2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸根和1个2,2'-联吡啶分子配位,整个分子形成了双核结构。测定了标题配合物的荧光和磁性,结果表明：当激发波长为608nm时,配合物在472和476nm处有2个较强的荧光发射峰;在2~100K,配合物具有顺磁性。     

2，2’-二硫代二苯甲酸、2，2’-二羧苯基硫醚及含氮配体构筑的2个配合物的合成、结构与热稳定性研究

使用2,2’-二硫代二苯甲酸和2,2’-联吡啶（2,2’-bipy）、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu₂（C₁₄H₈O₄S）₂（C₁₀H₈N₂）₂]（1）（C₁₄H₈O₄S=2,2’-二羧苯基硫醚,C₁₀H₈N₂=2,2’-联吡啶）;然后又利用2,2’-二硫代二苯甲酸和菲咯啉（phen）、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca（C₁₄H₈O₄S₂）（C₁₂H₈N₂）₂]·（H₂O）₂}_n（2）（C₁₄H₈O₄S=2,2’-二硫代二苯甲酸根,C₁₂H₈N₂=菲咯啉）,并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明：配合物1由2,2’-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。     

二维配位聚合物[Cu(μ-I)(μ-4，4-bipy)]n的溶液合成与晶体结构

碘化亚铜和4，4′-二联吡啶在溶液中反应的二种方法可制备出标题化合物的2个不同红色晶体，结构表征出两种晶体分别是单斜C2/c(1)和四方I4₁/acd(2)空间群。在[Cu( μ-I)( μ-4,4-bipy)]_n结构中，铜原子是处于与2个碘原子和2个相互扭曲4,4′-二联吡啶中的氮原子的扭曲四面体配位环境中，2个[Cu( μ-I)]₂单元和2个桥式4,4′-二联吡啶配体形成1个[Cu₂( μ-I)₂( μ-4,4-bipy)]₂直角单元，4个直角单元经4个4,4′-二联吡啶侧式桥联而形成1个大的八角环，并由此与直角单元相互垂直而形成1个二维框架结构。     

两种溴代苯甲酸-铽配合物的合成、晶体结构与性质表征

溶液法合成了2种配合物[Tb(2-BrBA)₂(CH₃COO)(2，2′-bipy)]₂ (1)和[Tb(3-BrBA)₃(2，2′-bipy)]₂·2(3-HBrBA)·2H₂O (2)(2-BrBA=2-bromobenzoate，3-BrBA=3-bromobenzoate，2，2′-bipy=2，2′-bipyridine)，并用X-射线单晶衍射方法测定了其晶体结构。配合物1和2均属于三斜晶系和P1空间群。四元混配配合物1是具有反演中心的二聚体，其中Tb³⁺离子同时与2种不同的羧酸配体配位。4个2-BrBA以双齿桥联的方式把2个Tb³⁺离子联结起来，而乙酸根和2，2′-bipy分子则分别以双齿螯合的方式与Tb³⁺离子配位。配合物2是三元混配配合物，2个Tb³⁺离子通过4个双齿桥联的3-BrBA联结而成具有反演中心的二聚体，每个Tb³⁺离子还同时与1个双齿螯合的3-BrBA和1个2，2′-bipy分子配位。配合物1和2在紫外灯照射下能发出强烈的绿光，而且在它们的荧光光谱中都存在4条谱线：489、545、585和621 nm，分别对应于Tb³⁺离子的 ⁵D₄ → ⁷F₆、 ⁵D₄ → ⁷F₅、 ⁵D₄→ ⁷F₄和 ⁵D₄→ ⁷F₃跃迁。     

含ONN席夫碱和2，2′-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄(bipy为2,2′-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8) nm,b=1.435 5(5) nm,c=1.624 2(5) nm,β=124.434(5)°,Z=8。在配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2′-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中的氢键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究。