环己基过氧化氢催化分解动力学

本文研究了在二苯甲酰甲烷氧钒VO(dbm)₂存在下,环己基过氧化氢(CHHP)的分解动力学,实验表明:CHHP催化分解接近等摩尔生成环己醇和环己酮,产物环己醇对CHHP的分解有明显阻化作用,当(VO(dbm)₂)<2.5×10^-4M/1、温度在50-70℃之间时,CHHP催化分解的初始速率R_o服从如下关系式:R_o=kK[VO(dbm)₂]_o[CHHP]_o/(1+K[CHHP]_o)表观活化能E_a=53.7KJ/M,k=1.9×10⁸exp(-53.7×10³/RT)秒^-1。     

脂族酰基过氧化物分解动力学研究 Ⅰ.过氧化月桂酰在苯中的分解动力学

进行了过氧化月桂酰(1)在脱氧的苯中的分解动力学研究,当起始浓度0.1～0.2克分子·升^-1,温度30℃、40℃时,1不是严格地按一级反应分解的.在50℃下起始浓度0.04～0.34克分子·升^-1时,实验结果符合一级加二分之三级的反应规律:-(da/dt)=k₁a+k₁a^3/2.求出的自发分解速率常数k₁=0.0115小时^-1,诱导分解速率常数k₁=0.014克分子^-1.2·升^1/2·小时^-1.     

C1～C3正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C₁～C₃正构醛、 醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征, 考察了不同E/N值(E: 电场强度, N: 气体分子数密度)下C₁～C₃正构醛、 醇的产物离子种类和强度的变化. 结果表明, 低分子量正构醇类(甲醇、 乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]⁺及其失水离子[nMH-H₂O]⁺, 且随着E/N值升高, 醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子. 低分子量正构醛(甲醛、 乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]⁺和一水合质子化产物[M·H₃O]⁺, 高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化, 也会抑制其加合产物的生成. 乙醛倾向于形成水加合物, 且随着E/N值增高, 质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反. 另外, 丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物, 如[MH·C₂H₅]⁺和[2MH]⁺. 通过分析C₁～C₃正构醛、 醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程, 获得了C₁～C₃正构醛、 醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值, 为低分子量醛、 醇的定性分析提供了重要依据.     

芦苇浆黑液在流化床上的热解实验研究

为了掌握芦苇浆黑液的热解行为,利用流化床在530、580、630、680、730和780 ℃ 六个床温下对芦苇浆黑液在氮气氛围下的热解过程进行了实验研究,分析了床温对气相产物、碳的转化率、NO_x和SO₂的排放浓度、焦油成分和热解焦微观形貌的影响。结果表明,热解气中的主要成分为CO、CH₄、CO₂和H₂,床温的升高有利于H₂和CO的生成,而不利于CH₄和CO₂的生成;可燃气体积分数随着床温的升高而升高,其值从59.2%(530 ℃)升高到66.1%(780 ℃);床温较高时,热解产生的焦油量较少,其中,多环芳烃化合物的相对含量较多,该值在780 ℃时最高为46.88%。     

活性氮与溴分子反应的实验研究

在流动反应管中, 利用高纯N₂空心阴极放电制备活性氮, 研究了活性氮与溴分子碰撞反应得到的发射光谱. 在540～800 nm波段观察到了较强的NBr(b¹Σ^＋→X³Σ^－)跃迁发射谱, 在292 nm处观察到了Br₂(D'→A')辐射跃迁. 实验结果表明, 得到的NBr(b¹Σ^＋)显示出了非弛豫的发射特征, 最高振动能级为ν'＝9. 激发态的NBr(b¹Σ^＋)是由活性氮中的N(²P)原子与Br₂直接反应生成的.     

HS+HO2气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/6-311++G(3df, 2pd)//B3LYP/6-311+G(2df, 2p)双水平计算方法构建了HO₂+HS反应体系的单、三重态反应势能面,并对该反应主通道的速率常数进行了研究。研究结果表明,标题反应经历了八条反应通道,其中三重态反应通道R1是标题反应主通道。此通道包含路径Path 1 (R → ³IM1 → ³TS1 → P1(³O₂+H₂S))和Path 1a (R → ³IM1a → ³TS1a → P1(³O₂+H₂S))两条路径。利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径Path 1和Path 1a在200-800 K温度范围内的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT,在此温度区间内路径Path 1和Path 1a具有负温度系数效应。速率常数计算结果显示,对主路径Path 1和Path 1a而言,变分效应在计算温度段内有一定影响,与此同时量子力学隧道效应在低温段有显著影响。路径Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常数的三参数表达式分别为k₁^CVT/SCT(200-800 K) = 1.54×10^-5T^-2.70exp(1154/T) cm³ ·molecule^-1·s^-1和k_1a^CVT/SCT(200-800 K) = 5.82×10^-8T^-1.84exp(1388/T) cm³·molecule^-1·s^-1。     

四苯基钴卟啉化合物催化过亚硝酸根分解的研究

利用紫外-可见分光光度计在乙醇介质中研究了合成的4种对位取代四苯基钴卟啉对过亚硝酸根分解的催化作用. 首次发现钴卟啉可以催化ONOO^－分解, 且对位带吸电子基团的钴卟啉比对位带供电子基团的钴卟啉催化活性高. TPPCoCl, T(p-CH₃)PPCoCl, T(p-OCH₃)PPCoCl和T(p-Cl)PPCoCl在乙醇中的k_cat分别为1.69×10², 1.52×10², 1.43×10²和1.20×10³ mol^－1•L•s^－1. 动力学曲线和时间分辨谱证明这些钴卟啉是通过形成中间体催化过亚硝酸根分解的.     

溶解度法研究金(Ⅰ)与硫脲的络合物

本文应用溶度法研究了硫脲提金时的Au(Ⅰ)与硫脲的络合情况,得知Au(Ⅰ)与硫脲的络合物的最大配位数为3,即Au(Ⅰ)在硫脲溶液中有Au(Thio)⁺、Au(Thio)₂⁺和Au(Thio)₃⁺等络离子存在.在25℃时,其稳定常数分别为β₁=3.3×10⁴、β₂=5.8×10⁵和β₃=1.3×10⁶。根据18、25和35℃三种温度时的试验结果,求得Au(Ⅰ)与配位体硫脲之间络合平衡的热力学函数ΔF°、ΔS°和ΔH。     

低熔点DNAN/RDX混合材料的热行为及分解机理

利用动态测压热分析法(DPTA)、差式扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)、热烤法研究了低熔点含能材料DNAN/RDX的热行为和分解机理。研究得到结论：1)DPTA法测试结果表明DNAN/RDX的热安定性较好；在固相分解阶段，运用Satava-Sestak法得出20～100℃时非等温固相分解阶段机理函数为G(α)=[(1-α)^-1/3-1]²,E_S=85.64 kJ/mol, lgA_s=11.57;等温阶段的等温分解动力学机理函数为G(α)=[(1-α)^1/3,反应速率常数k=1.515 32×10^-4。2)DSC法和TG法研究结果表明RDX主要为熔融液相形式分解，DNAN主要为气相形式分解；混合体系中RDX促进了DNAN的分解过程，DNAN/RDX的受热质量损失过程主要为DNAN的挥发过程和RDX的热分解过程。运用DSC法研究升温速率为5℃/min时DNAN/RDX的热分解过程，普适积分法得出在224～320℃范围内的分解过程机理函数为G(α)=[-...     

电位法测定烟酸银络合物的稳定常数

在25℃、有2MKNO_s存在的条件下,用电位法测定银与烟酸络合物的稳定常数.测定结果:β₁=2.50×10²,β₂=1.38×10⁴.