Complex polarizability as used to analyze dielectric relaxation measurements

The effect of representing dielectric properties in terms of the complex polarizability ^c = – i is examined. Loss curves ( and tan ) are shifted towards higher frequencies, revealing the existence of new relaxations and allowing the clarifications of ones already known. We have calculated the shift ratios (at maximum or tan )/ (at maximum or tan ) from the more conventional empirical equations representing the dielectric behavior. Some examples are given.     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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, . , .

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Cadmium induced changes of the metabolic activity of the freshwater snailPlanorbis corneus estimated by direct calorimetry

By use of f1ow-microcalorimetric studies the effect of cadmium in the sublethal concentration range (0.5-h LC_{5 0} is 1.69 mg/l) on the metabolic activity of the freshwater snailPlanorbis corneus was revealed. The high toxicity was confirmed by the change in the heat production rate (mean value is 453 W/g fresh weigth) in a cadmium perfusate down to a concentration of 0.01 g/l. The decrease in heat output depended on the cadmium concentration and amounted from 19% at 0.01 g/l to 88% at 1000 g/l. The microcalorimetric method proved to be a useful continuous-f1ow technique to assess qualitatively and quantitatively the toxic effects of cadmium on an aquatic organism already 4 hours after exposure.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Flow-Mikrokal orimetrie wurde die Uirkung von Cadmiumchlorid im subletalen Konzentrationsbereich auf die Stoffwechselaktivitat der SüwasserschneckeP1anorbis corneus untersucht. Die Wärmeproduktion der Tiere sank im Mittel von 435W/g Frischgewicht bei einer Cadmiumkonzentrat i on von 0.01 g/l auf 81Z und bei 1000 g/1 auf 19Z. Die Kalorimetrie eruies sich als eine nützliche Flow-Technik, mit der die Toxizität von Cadmium qualitativ und quantitativ bereits 4 Stunden nach der Exposition erfat werden kann.

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$ /LC₅₀=1,69 // planorbis corneus. $ / 453 / 0,01 /. 19% 0,01 / 88% 1000 /. , $ $ .

     

Thermal decomposition of yttrium,lanthanum and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of the Y, La and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere have been studied. On heating, the complexes of Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) and Ho decompose in two steps. First, the hydrated complexes lose crystallization water to form anhydrous salts. The complexes of Dy and Er decompose in three steps; they are dehydrated in two steps to form anhydrous salts. The complexes of Tm, Yb and Lu are dehydrated in three steps; in two steps they lose water molecules to form octahydrates, which in the third step are dehydrated during decomposition. On heating, the anhydrous complexes of Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho and Er and the octahydrated salts of Tm, Yb and Lu decompose directly to the oxides Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ and Tb₄O₇. The anhydrous complexes of La, Nd and Sm decompose to Ln₂O₃ with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexen von Y, La und Lanthaniden mit Squaresäure in Luft wurde untersucht. Beim Erhitzen zerfallen die Komplexe von Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) und Ho in zwei Schritten. Die hydrierten Komplexe geben zuerst Wasser ab und bilden wasserfreie Salze. Die Komplexe von Dy und Er zerfallen in drei Schritten, wobei sie in zwei Schritten zu wasserfreien Salzen dehydriert werden. Die Komplexe von Tm, Yb und Lu werden in drei Schritten dehydriert. Sie geben in zwei Schritten einige Wassermoleküle ab, um Octahydrate zu bilden, die dann während des Zerfalles dehydriert werden. Die wasserfreien Komplexe von Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho und Er sowie die Octahydratsalze von Tm, Yb, und Lu zerfallen beim Erhitzen direkt zu den Oxiden Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ und Tb₄O₇. Die wasserfreien Komplexe von La, Nd und Sm zerfallen über das Zwischenprodukt Ln₂O₂CO₃ zu Ln₂O₃.

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, . , , , , , , , . , . . . , . , , . , , , , , , , , , , Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ Tb₄O₇. , Ln₂O₃ Ln₂O₂CO₃.

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl2-H2O

Résumé Les équilibres solide liquide vapeur du système binaire CoCl₂-H₂O sont étudiés dans le domaine de température 120–720. La pression de la solution saturée est mesurée entre 1 et 60 atm. et le diagramme de phases est établi.Deux composés intermédiaires: CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O sont observés; ils subissent une décomposition péritectique à 206 et 335.Un tri et un tétrahydrate n'ont pas été obtenus malgré une étude systématique faisant intervenir des mesures d'analyse thermique, de thermogravimétrie et d'ébulliométrie.L'enthalpie et l'entropie de fusion du chlorure de cobalt sont évaluées à partir de la pente de la courbe de liquidus.Les valeurs calculées de l'enthalpie de déshydration de CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O entre 1 et 60 bars sont respectivement de 17 et 16 Kcal. mole^–1.

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Solid liquid vapor equilibria of the binary system CoCl₂-H₂O are investigated in the temperature range 120–720. The pressure of saturated solutions is measured between 1 and 60 atm, and the phase-diagram is established.Two intermediate compounds, CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O, are observed; they undergo peritectic decomposition at 206 and 335.Tri- and tetrahydrate have not been detected in spite of systematic research involving thermal analysis, thermogravimetry and ebulliometry.The enthalpy and entropy of fusion of cobalt chloride are calculated from the slope of the liquidus curve.The calculated enthalpy of dehydration values of CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O between 1 and 60 atm are 17 and 16 Kcal · mole^–1, respectively.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichte Festkörper Flüssigkeit Dampf des binären Systems CoCl₂-H₂O wurden im Temperaturbereich von 120 bis 720C untersucht. Der Druck der gesättigten Lösung wurde zwischen 1 und 60 Atm. gemessen und das Phasendiagramm aufgenommen.Zwei Intermediärverbindungen: CoCl₂ · 2H₂O und CoCl₂ · H₂O wurden beobachtet; diese zersetzen sich bei 206 und 335 peritektisch.Ein Tri- und ein Tetrahydrat wurden trotz systematischer Untersuchungen mittels thermoanalytischer, thermogravimetrischer und ebulliometrischer Messung nicht gefunden.Die Enthalpie und Entropie der Kobaltchloridschmelze wurden aus der Steigung der Liquiduskurve ermittelt.Die errechneten Werte der Dehydratierungsenthalpie betrugen für CoCl₂ · 2H ₂ O und CoCl₂ · H₂O zwischen 1 und 60 bar 17 bzw. 16 Kcal₂ mol^–1.

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l₂-₂ 120–720. 1 60 . . CoCl₂. 2₂ l₂ · ₂, 206 335. , , , . . l₂. 2₂ l₂. ₂ 1 60 ., , 17 16 . ^–1.

     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

Kinetic model for methanol conversion over Mg-ZSM-5 zeolite

The catalytic conversion of methanol to olefins over ZSM-5 zeolite modified by ion exchange with Mg exhibits an autocatalytic character. On this basis an overall kinetic model of the reaction was proposed which allowed the determination of rate constants and apparent activation energy.

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ZSM-5, Mg, . , .

     

Thermal analysis of magnesium hydroxide

Natural brucite and two precipitated Mg(OH)₂ samples were analysed in a simultaneous TG-DTG-DSC analyser. The initial dehydroxylation temperature of natural brucite is lower than those of the precipitated samples, but the maximum and final temperatures of the former are higher than those of the latter. The maximum temperatures of individual samples obtained from DTG and DSC curves are almost the same. Heats of reaction derived from peak areas for the three samples are not exactly the same, as they are influenced by the specific surface area of the individual sample. Activation energies deduced by Freeman and Carroll's method are very different from one another. This is attributed to the difference in pressure when the sample is crimped. A linear relationship is observed between the deduced activation energy and the specific height of the DSC peak.

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Zusammenfassung Natürlicher Brucit und zwei gefällte Mg(OH)₂-Proben wurden in einem simultanen TG-DTG-DSC-Analysator geprüft. Die Anfangstemperatur der Dehydroxylierung des natürlichen Brucits ist niedriger als die der gefällten Proben, doch sind Maximal- und Endtemperaturen des ersteren höher als jene der letzteren. Die an Hand von DTG und DSC-Kurven erhaltenen Maximaltemperaturen der einzelnen Proben sind fast identisch. Die aus den Peakflächen der drei Proben errechneten Reaktionswärmen sind nicht genau dieselben, da sie von der spezifischen Peakfläche der einzelnen Proben beeinflußt werden. Die mittels der Methode von Freeman und Carroll abgeleiteten Aktivierungsenergien sind von einander sehr verschieden. Sie werden den Unterschieden im Druck bei dem Schrumpfen der Probe zugeschrieben. Ein linearer Zusammenhang zwischen der abgeleiteten Aktivierungsenergie und der spezifischen Höhe der DSC-Peaks wurde beobachtet.

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Résumé La brucite naturelle et deux échantillons de Mg(OH)₂ précipités ont été étudiés par TG-TGD et DSC simultanées. La température initiale de la déshydroxylation de la brucite naturelle est plus faible que celle des deux échantillons précipités, mais les températures maximale et finale de déshydroxylation de la brucite sont plus élevées que celles des échantillons précipités. Les chaleurs de réaction déduites de l'aire des pics DSC des trois échantillons ne sont pas exactement les mêmes, puisqu'elles sont influencées par l'état de surface des échantillons individuels. Les énergies d'activation trouvées en appliquant la méthode de Freeman et Carroll sont très différentes les unes des autres. Elles sont attribuées à la différence de pression au niveau de l'échantillon. On a observé une relation linéaire entre l'énergie d'activation déduite et la hauteur spécifique du pic DSC.

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Mg(OH)₂ -- . , , - , . - , , . , , , , . , —, , . - .

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The authors wish to thank Dr. T. C. W. Mak, Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, for taking the X-ray diffraction data.     

High activity of MgO catalyst prepared from magnesium oxalate for the hydrogenation of butadiene

High activity of magnesium oxide prepared by thermal decomposition of magnesium oxalate for the hydrogenation of 1,3-butadiene has been examined by XPS and IR, together with the isomerization of 1-butene. XPS spectra of MgO differed from those of two other MgO catalysts. With Ar etching, the binding energies of Mg2p and 01s shift, which is related to the surface basicity. Both basic and acidic sites are responsible for hydrogenation, but isomerization proceeds only on basic sites.

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, 1,3- 1-, . MgO ; Ar 2p 1s Mg, . , , , - .

     

Reduction kinetics of NiO-MoO3 catalysts

Reduction kinetics of NiO–MoO₃ catalysts in H₂ at 573–723 K has been studied. Reduction activation energies E_a have been determined. The degree of NiO–MoO₃ reduction is shown to increase with increasing NiO content.

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NiO–MoO₃ H₂ 573–723 . E NiO–MoO₃ . , NiO–MoO₃ NiO .

     

Acidity modification by thermal and steam treatment in silica-alumina and its relation with methanol to hydrocarbons reaction

The physical properties as well as the acidity of an amorphous silica-alumina were modified by steam and thermal treatments and a general correlation (including samples modified by other methods) between hydrocarbon formation and surface acidity was obtained.

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, . ( , ) .

     

Energy dissipation and selectivity in the catalytic oxidation of ammonia

A qualitative interpretation of selectivity changes in ammonia oxidation, based on considerations of energy dissipation processes is presented.

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, .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Stability of hyperbolic reactors

For the one-phase tubular reactor, a new mathematical model is suggested, viz. a hyperbolic system of first order partial differential equations instead of the usual second order parabolic ones. This physically better model is investigated from the point of view of stability via the second Lyapunov method.

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. .

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .