手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展

手性溶剂诱导非手性物质产生手性是目前合成手性物质的主流方法之一。与传统的手性物质合成方法相比,手性溶剂诱导法不仅避免了使用昂贵的手性试剂,还能扩大合成手性物质的结构范围,具有潜在的应用前景。目前,手性溶剂诱导方法适用范围已经涵盖了有机小分子、低聚物和聚合物体系。本文主要对手性溶剂诱导方法发展的历史背景,手性溶剂诱导小分子及低聚物的手性,手性溶剂诱导非手性聚合物产生超分子手性,主要包括π-共轭聚合物和σ-共轭聚合物这几个方面展开了综述。     

手性螺旋状配合物的自组装

手性和螺旋是生命体系中对生物功能起着重要作用的两大元素。近年来,由于螺旋状配合物特别是手性螺旋配合物被陆续发现在不对称催化、分子识别、手性拆分、非线性光学材料等方面存在较大的应用价值而备受化学家的关注。该文主要针对国内外已报道的手性螺旋配合物的组装方式进行分类总结,概括了手性螺旋配合物的主要构筑途径,包括:氢键作用、配位作用、π-π堆积以及亲银作用。     

D-，L-苯丙氨酸诱导非手性菁染料的手性组装

超分子手性与分子自组装是生命体中非常重要和有趣的现象．报道了D,L-苯丙氨酸等氨基酸在氯化钠溶液中通过非共价键相互作用诱导非手性菁染料（Pseudoisocyanine,PIC）J-聚集体超分子手性的形成．实验结果表明,诱导的手性菁染料PIC聚集体发色团在π-π^＊跃迁区域产生了特征的镜像圆二色性,其圆二色信号和强度强烈地依赖于氨基酸的绝对构型、浓度、侧链基团和溶液温度．原子力显微镜照片清楚地表明,^聚集体由相互交联的纳米纤维组成,诱导的圆二色性可能来源于纤维状聚集体的宏观螺旋排列．     

含潜在异构手性双臂配体的螺旋组装和手性聚集

采用具有潜在异构手性的双臂配体，双吡啶二甲基联苯-2，2′-二酰肼，合成了4个双核螺旋配合物。配体与CdI₂和Cu(NO₃)₂反应得到双核单螺旋化合物1和2，在化合物2中，由于C-H…π和π…π的协同相互作用沿ab面形成单一手性的二维平面。双核双螺旋化合物3(Ni(Ⅱ))和4(Co(Ⅱ))中的金属中心表现相同的绝对构型，说明含异构手性的配体能够把金属中心的手性从一个中心传递到另一个中心。     

多肽超分子手性自组装与应用

多肽分子作为一类重要的生物手性小分子,能够通过分子自组装形成包括纳米螺旋、纳米管、手性凝胶等在内的有着独特生物效应和光学活性的手性纳米材料。这类材料具有易于功能化修饰的优点,在化学、生物、医药、材料科学等领域有着广泛应用,成功对多肽手性自组装结构进行精准多级调控,是进一步实现其功能化应用的基础。本文重点介绍了多肽分子氨基酸序列组成与构型等内部因素,以及溶液pH、溶剂、添加剂等外界因素对多肽分子手性自组装行为的影响,并归纳得出其关键作用机制;同时,还介绍了多肽手性自组装材料在手性催化、手性检测、模板合成、手性光学等领域的应用。     

非手性液晶聚合物中超分子手性结构的诱导与光照固定

超分子手性结构由于其形成所需的非共价相互作用力较弱,因此极易在外界条件刺激下发生解离,从而导致手性消失。在绝大多数情况下,以非手性单元为组装模块的组装体系中超分子手性结构在外部环境刺激下被破坏后无法恢复。为了提高超分子手性结构的稳定性,克服其对原有手性源的依赖性,设计合成了一种侧链型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物,在聚合物侧链末端引入肉桂酸结构作为交联基团。将手性柠檬烯的手性诱导与简单的光照交联结合即可实现超分子手性的共价键固定,极大地简化了交联过程,为手性材料的制备与手性信息存储提供了新的策略。     

手性螺旋聚合物的合成和结构控制

随着近些年研究的投入,越来越多的手性螺旋聚合物被合成出来并应用于手性分离和光电材料等领域,螺旋聚合物根据螺旋翻转壁垒的大小可以分为静态螺旋聚合物和动态螺旋聚合物.主要聚焦于手性聚异氰酸酯、手性聚异腈和手性聚乙炔三类手性螺旋聚合物的合成和结构控制,介绍手性单体聚合、螺旋选择性聚合、手性诱导和手性放大等几种手性螺旋聚合物的合成方法,同时也介绍了构象调控、聚合诱导自组装等光学活性螺旋聚合物的合成方法.     

超分子手性组装体的构建与应用

超分子手性组装体通常由多种非共价相互作用协同驱动形成,是一类具有独特手性限域微环境的软物质,对材料工程、生命科学、光学器件、催化合成等领域的发展具有重要作用.其主要构建方法分为三种;手性基元组装、手性因素诱导非手性基元组装、非手性基元对称性破缺组装.通过分析近年来的研究成果,归纳了利用这三种方法构建超分子手性组装体的一...     

环糊精包合作用诱导聚合物自组装的研究进展

将主客体识别与聚合物自组装相结合,利用环糊精对聚合物的包合作用在溶液中诱导聚合物组装形成结构可控的纳米粒子,形成有别于基于环糊精/聚合物包合作用形成的结晶粉末和超分子水凝胶的新型材料.本文介绍了这种诱导组装方案的研究背景及最新的研究成果,综述了诱导组装的原理、特点及影响因素.研究表明,由这种方案制备的聚合物纳米粒子具有超分子动态可逆的特征,进而显示出对温度和pH等敏感的性质.该类环糊精包合作用诱导组装的聚合物超分子聚集体在生物医学材料方面具有潜在的应用价值,如用作药物和基因的可控传递释放载体.     

手性超分子组装研究进展

介绍了超分子手性的基本构筑方式及其特点,分别从手性分子组装、手性分子诱导非手性分子及非手性分子组装等3个方面对最近几年来在手性超分子组装领域内的重要成果及最新进展进行了综述,并对这一领域的发展前景作了展望。     

手性螺旋取代聚炔研究进展

天然大分子(如蛋白质、DNA等)能形成螺旋结构。受其启发,合成螺旋聚合物的设计制备一直是高分子学科领域重要的研究课题之一。基于我们课题组近年来所取得的研究成果,本文主要对光学活性螺旋取代聚炔的近期进展进行介绍,主要内容包括新型手性聚合物的制备及相关的应用研究,尤其是由光学活性螺旋聚炔构筑手性纳米粒子、手性核壳粒子、手性微球、手性(水)凝胶等;螺旋聚合物的应用研究则以手性识别、手性拆分、对映体诱导结晶、手性催化和手性控释为主。     

氮杂环配体自组装螺旋链状结构配位聚合物的研究进展

螺旋结构配位聚合物在光学装置、生物模拟化学、非对称催化化学、手性识别、生物结构等多学科领域的应用,引起了人们极大的兴趣。本文综述了氮杂环配体自组装螺旋结构配位聚合物的最新进展,按照咪唑、三唑、吡啶、嘧啶及其衍生物配体分类总结了它们构建螺旋配位聚合物的结构,并简述了通过自发手性识别过程得到纯手性螺旋配位聚合物的影响因素,展望了具有螺旋链状配位聚合物的发展前景以及其开发应用潜能。     

螺旋链大侧基聚苯乙烯衍生物——手性长程传递和自组装

设计、合成新型光学活性螺旋链聚合物是当今高分子科学领域一个十分活跃的前沿研究课题.光学活性乙烯基三联苯螺旋链聚合物具有良好的物理和化学稳定性,在手性识别、不对称催化等领域具有重要的潜在应用价值.本文将系统介绍不同结构乙烯基三联苯类单体的螺旋选择性自由基聚合、共聚合过程中的手性长程传递规律以及相应两亲性刚柔嵌段共聚物在水气界面处和溶液中的自组装行为,归纳总结迄今已经取得的初步结果,并对今后的发展提出一点拙见.     

溶剂手性转移法制备超支化共轭聚合物手性荧光纳米粒子

通过Suzuki缩合反应制备了一系列新型不同超支化结构的9,9-二辛基芴-联二噻吩交替共聚物(HF8T2s).以手性溶剂(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯为手性源,在三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇混合溶剂体系里,通过溶剂手性转移技术,制备了分别以三苯胺、三苯基苯和螺二芴为支化单元的超支化聚(9,9-二辛基芴-联二噻吩)手性荧光纳米粒子.在混合溶剂中形成的荧光纳米粒子的手性来源于手性溶剂(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯.以三苯胺为支化单元时,支化单元的含量为4.56%时聚合物的手性信号最强,支化单元的含量为6.76%时聚合物的手性信号消失.以三苯基苯和螺二芴为支化单元时,支化单元的含量分别为1.85%(三苯基苯)和1.78%(螺二芴)时聚合物的手性信号最强,支化单元的含量较高(三苯基苯:4.68%和6.56%,螺二芴:4.54%和6.54%)时聚合物的手性信号消失.以超支化聚合物HF8T2-TRA2(三苯胺为支化单元,支化单元含量为1.90%)为例,考察了超支化聚合物重复单元浓度、弱溶剂的种类、弱溶剂与手性溶剂比例和(R)-(+)-柠檬烯与(S)-(-)-柠檬烯比例对超支化聚合物圆二色谱光谱强度的影响.当超支化聚合物重复单元浓度为5.0×10-5mol/L,使用甲醇为弱溶剂,三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇之间的配比为0.3∶1.8∶0.9(V/V/V)时,超支化聚合物圆二色谱光谱强度最强.在三氯甲烷/((R)-(+)-或(S)-(-)-)柠檬烯/甲醇(0.3∶1.8∶0.9(V/V/V))混合溶剂中,聚合物重复单元浓度为5.0×10-5mol/L,超支化聚合物在350～550 nm有较强的紫外吸收,在450～700 nm有较强的荧光发射,组装成的荧光纳米粒子尺寸约为500～2000 nm.     

锌离子诱导的一维手性螺旋配位聚合物的合成及晶体结构

合成了配体(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸（H₂L）,在常温下使用配体与醋酸锌通过溶剂自组装反应,获得了自发拆分的单一手性一维螺旋配位聚合物的结晶{ZnL·2H₂O}n（1）,通过X-射线单晶衍射、傅里叶红外光谱、元素分析等检测手段对配体和配位聚合物1进行了结构表征（CCDC：1,2053264; H₂L,2053265）。      

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应和饱和碳原子上的不对称取代反应。就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论。     

含MPEG侧链的膦手性螺旋聚合物自组装材料的合成与表征

合成了一种新型含薄荷醇基苯氧基丙炔膦酰胺单体(1a)和含不同长度MPEG侧链的丙炔酸酯单体(1b～3b).采用柱层析及诱导结晶拆分对映体(1a),31P-NMR表征可知对映体1a可成功拆分,以(nbd) Rh+[η6-C6H5B-(C6H5)3]为催化剂,对单体1a进行均聚,单体1a与1b～3b进行共聚,制得产率42.6％ ～80.3％,相对数均分子量Mn=1.8×104～2.4×104的聚合物.圆二色光谱(CD)紫外(UV-Vis)表征发现聚合物具有很强的光学活性且能形成单一方向的螺旋构象.探究发现随共聚物中b嵌段分子量增加其螺旋性能逐渐增强,研究发现不同配比的CH3Cl/CH3OH混合溶剂对均聚物及共聚物二级结构的影响差异显著.聚合物在不同溶剂中可以组装成球形以及棒状等形态.     

非共价键胶束—聚合物自组装的新途径

纳米材料;高分子;聚合物;非共价键胶束—聚合物自组装的新途径