不饱和硼烯HCIN=B：重排反应的DFT研究

采用量子化学中的密度泛函方法，在B3LYP/6-311G**水平上研究了不饱和硼烯HCIN=B：的重排反应机理。结果表明，无论是氢原子H迁移还是氯原子Cl迁移都经过1个三元环过渡态，生成直线型产物，但氢原子H迁移是在面内进行，而氮原子Cl迁移是在面外进行，根据计算结果，详细研究了不饱和硼烯HClN=B:重排反应的热力学及动力学函数，在此基础上讨论了不饱和硼烯HClN=B:的存在寿命问题。     

分子CH_3NH=B:的结构及重排反应的理论研究

采用量子化学中的从头计算方法, 在MP2/6-31G(d,p)水平上研究了不饱和硼烯CH3NH=B:的结构及重排反应机理。结果表明, CH3NH=B:的单线态结构比三线态结构稳定, 该分子的基态是单线态。分子CH3NH=B:可以发生3种不同的重排反应。本文找到了这3种重排反应的过渡态, 并详细计算了不饱和硼烯CH3NH=B:重排反应的动力学函数, 据此讨论了不饱和硼烯CH3NH=B:的稳定性问题。     

反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C:LiF氢迁移反应的DFT研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-31G*水平上研究了反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C∶LiF的氢迁移反应.计算优化了反应过程中的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率振动分析确定中间体和过渡态.结果表明,在β位上的H原子迁移过程中,经历一个带有三元环结构的中间体和两个带有三元环结构的过渡态.第一步反应势垒较大.     

分子CH3NH=B：结构及重排反应的理论研究

采用量子化学中的从头计算方法，在MP2／6—31G(d，p)水平上研究了不饱和硼烯CH3NH=B：的结构及重排反应机理。结果表明，CH3NH=B：的单线态结构比三线态结构稳定，该分子的基态是单线态。分子CH3NH=B:可以发生3种不同的重排反应。本文找到了这3种重排反应的过渡态，并详细计算了不饱和硼烯CH3NH=B：重排反应的动力学函数，据此讨论了不饱和硼烯CH3NH=B：的稳定性问题。     

单重态Cl2N＝B：重排反应的从头算研究

采用量子化学中的从头算方法,在HF／6－311G^**水平上研究了单重态Cl2N＝B：重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个面外三元环过渡态,根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数。     

不饱和硼烯CH3OB的结构及其异构化反应的DFT研究

采用量子化学中的密度泛函方法, 在B3LYP/D95**理论水平上研究了不饱和硼烯CH3OB的结构及其异构化反应的机理. 结果表明, CH3OB的单线态结构比三线态结构稳定, 该分子的基态是单线态. 基态的单线态分子CH3OB可以发生2种不同的异构化反应, 生成CH3BO和CH2OBH. 本文找到了这2种异构化反应的过渡态, 并在此基础上采用IRC方法详细研究了这2种异构化反应的途径.     

不饱和类硅烯H2C=SiNaF的DFT研究

用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaF的结构. 结果表明, 不饱和类硅烯H2C=SiNaF共有四种平衡构型, 其中非平面的p-配合物型构型能量最低, 是不饱和类硅烯H2C=SiNaF存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的DFT研究

采用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-311G(d, p)水平上研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的结构及异构化反应. 结果表明, 不饱和类锗烯H2C=GeLiCl有三种平衡构型, 其中非平面的p-配合物型构型能量最低, 是其存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒. 计算预言了最稳定构型的振动频率和红外吸收强度.     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

单重态H_2N=B:→HNBH重排反应的理论研究

用量子化学中的从头算方法, 在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单重态H_2N=B→HNBH重排反应的机理。结果表明, 该重排反应经过一个三元环过渡态。根据计算结果，初步讨论了该反应的热力学及动力学函数。     

Density Functional Study on the Mechanism of Amadori Rearrangement Reaction

The reaction mechanism of amadori rearrangement in the initial stage of Maillard reaction has been investigated by means of density functional theory calculations in the gaseous phase and aqueous solution.Cyclic ribose and glycine were taken as the model in the amadori rearrangement.Reaction mechanisms have been proposed,and possibility for the formation of different compounds has been evaluated through calculating the relative energy changes for different steps of the reaction by following the total mass balance.The calculations reveal that the amadori rearrangement initialized via the intramolecular rearrangement,transferring one proton from N(3) to O(4) atom.In the next step,the second proton is also transferred from N(3) to O(4) atom,corresponding to the cleavage of C(4)-O(4) bond and the release of one water molecule.Then another proton is transferred from N(3) to C(5) atom via TS3 with the reaction barrier of 58.3 kcal·mol-1 after tunneling the effect correction calculated at the B3LYP/6-31+G(d) level of theory,and this step is rate limiting for the whole catalytic cycle.Ultimately,the product is generated via keto-enolic tautomerization.Present calculation could provide insights into the reaction mechanism of Maillard reaction since experimental evaluation of the role of intermediates in the Maillard reaction is quite complicated.     

单重态二碘代乙叉重排反应的AM1方法研究

采用量子化学中的ＡＭ１方法研究了单重态二碘代乙叉重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个三元环过渡态,反应的能势为２５．８ｋＪ／ｍｏｌ。根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数,结果表明该反应是放热反应,放出的热量约为２５０ｋＪ／ｍｏｌ;该反应的Ａ因子稍小于１０１３ｓ－１,是典型的单分子反应。由于反应的平衡常数和速度常数都很大,故Ｉ２Ｃ＝Ｃ：一旦生成就立即转变为ＩＣ≡ＣＩ。     

浅谈Hofmann重排反应在有机合成中的应用

讨论了Hofmann重排反应的机理以及烃基的结构、介质中的亲核试剂对反应的影响,并介绍了此重排在有机合成中的应用。     

环丙基卡宾重排为环丁烯机理的密度泛函研究

采用 B3LYP 方法,用 6-311G(d)基组计算了环丙基卡宾重排为环丁烯的反应物、过渡态和产物的能量和振动频率,并用 IRC 计算验证了过渡态。结果表明环丙基卡宾的重排机理不同于通常碳正离子重排采用的亲核重排机理,而是一个亲电重排机理。     

浅谈Beckmann重排反应在有机合成中的应用

本文讨论了Beckmann重排反应的机理以及酮肟的几何异构、催化剂的选择及溶剂对产物的收率和酰胺异构体比例的影响,并介绍了此重排反应在有机合成上的应用。     

浅谈Fries重排反应在有机合成中的应用

讨论了Fries重排反应的机理以及酚酯的结构、催化剂的选择及反应温度对反应的影响,并介绍了此重排在有机合成中的应用。     

2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯的结构及重排反应的理论研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP／6-31G(d,p)水平上研究了2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯F2C—CLiBr的结构．结果表明,F2C=CLiBr有2种平衡结构,其中只有1种是稳定的．对稳定的平衡结构,找到了其可能的重排反应过渡态,根据计算得到的重排反应势垒,解释了氟原子只从溴原子对位发生迁移的原因．