Improved technique for toxicological extractions

Summary Two designs of extractors were developed and tested for removal of small amounts of acidic and basic poisons from biological materials. The first of these operated with heavier-than-water solvents placed between two aqueous phases. By adjusting the chemical composition of the two aqueous phases, a double extraction was performed, first to the organic solvent and, secondly, from it into the second aqueous phase. The second extractor was similar except that it operated with lighter-than-water solvents.Rapid extraction of basic poisons such as alkaloids was achieved with formation of pure preparations. Extraction of a single barbiturate gave an unsatisfactory yield but produced a pure product. The extractors reduced greatly the amount of labor and time involved in separating small amounts of poisons from materials of toxicological interest.

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Zusammenfassung Zwei Ausführungsformen von Extraktoren für die Isolierung saurer und basischer Gifte aus biologischem Material wurden geprüft. Die erste Ausführungsform ist für Lösungsmittel bestimmt, die schwerer sind als Wasser. Dieses Lösungsmittel trennt zwei wäßrige Phasen, derenph so eingestellt wird, daß eine Doppelübertragung der Gifte — erst in das organische Lösungsmittel und dann in die zweite wäßrige Phase — möglich wird. Die zweite Ausführungsform funktioniert nach demselben Prinzip, aber mit Lösungsmitteln, die leichter sind als Wasser.Die Schnellextraktion alkalischer Gifte (Alkaloide) lieferte die Substanzen in reiner Form. Ein Versuch mit einem Barbiturat gab ebenfalls ein reines Produkt, aber in schlechter Ausbeute. Die beschriebenen Extraktoren ersparen viel Arbeit und Zeit in der Abtrennung kleiner Mengen Giftstoffe für toxikologische Zwecke.

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Résumé Deux modèles d'appareils ont été étudiés pour l'extraction de petites quantités de poisons acides et basiques des milieux biologiques. Le premier d'entre eux comporte des solvants plus denses que l'eau placés entre deux phases aqueuses. En ajustant la composition chimique des deux phases aqueuses, il a été possible d'effectuer une double extraction, tout d'abord celle du solvant organique et ensuite, à partir de ce solvant dans la seconde phase aqueuse. Le second extracteur est semblable, mais il comporte des solvants moins denses que l'eau.Il a été possible d'effectuer des extractions rapides de poisons basiques, tels que les alcaloïdes avec obtention de préparations pures. L'extraction d'un barbiturate isolé se fait avec un rendement qui n'est pas satisfaisant mais fournit un produit pur. Les extracteurs ont permis de réduire considérablement le travail et le temps consacrés à la séparation de petites quantités de poisons de substances soumises à un examen toxicologique.

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Dedicated to Prof.H. Lieb on the occasion of his 70th birthday. Aided by grants from the National Institutes of Health, U. S. Public. Health Service, and the Research Committee, University of California.     

Microtitrations of organic bases in nonaqueous solvents

Summary The use of acetic acid as a solvent for the microtitration of organic bases has been investigated. Bases, whose pK_b, in water are 12 or below have been found titrable both visually and potentiometrically.Acetic anhydride permits extending the scope to bases whose pK_b in water are no greater than about 13.5. Visual and potentiometric titrations have been performed at room temperature and at 0° C.The possibilities of using formic acid and propionic acid have been investigated. Whereas both these solvents exert a greater levelling effect on bases than acetic acid or acetic anhydride, they also have some undesirable features. Formic acid is not stable and commercial propionic acid cannot be obtained with a sufficiently low water content to permit titrations without the addition of acetic anhydride.

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Zusammenfassung Die Eignung der Essigsäure als Lösungsmittel für die Mikrotitration organischer Basen wurde untersucht. Basen, deren pK_b in wäßriger Lösung unter 12 ist, konnten potentiometrisch sowohl, als auch mit Farbindikatoren titriert werden.Mit Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel kann der Titrationsbereich erweitert werden, so daß noch Basen mit pK_b 13,5 eingeschlossen sind. Potentiometrische Titrationen und Titrationen mit Farbindikatoren wurden bei Zimmertemperatur und bei 0° C ausgeführt.Auch die Eignung von Ameisensäure und Propionsäure als Lösungsmittel wurde untersucht. Beide erhöhen die Titrierbarkeit schwacher Basen mehr als Essigsäure und Essigsäureanhydrid, besitzen aber auch unerwünschte Eigenschaften. Ameisensäure zersetzt sich langsam und die Propionsäure des Handels enthält zu viel Wasser, um für Titrationen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid geeignet zu sein.

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Résumé L'emploi de l'acide acétique comme solvant pour le microtitrage des bases organiques a été l'objet des recherches des auteurs. Les bases dont les pK_b dans l'eau sont égaux ou inférieurs à 12 peuvent être titrées soit visuellement soit potentiométriquement. L'anhydride acétique permet d'étendre le domaine de titrage à des bases dont les pK_b dans l'eau ne sont pas supérieurs à environ 13,5. Il a été possible d'effectuer des titrages visuels et potentiométriques à la température ambiante ainsi qu'à 0° C. Les possibilités d'emploi de l'acide formique et de l'acide propionique ont été également étudiées. Non seulement ces deux solvants exercent sur les bases un effet de nivellement plus élevé que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, mais ils présentent en outre certaines caractéristiques défavorables. L'acide formique n'est pas stable tandis qu'il n'est pas possible d'obtenir l'acide propionique avec une teneur en eau suffisamment basse pour permettre des titrages sans addition d'anhydride acétique.

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This paper is abstracted from the Master's Thesis ofM. Gutterson, June, 1956.     

Sur le dosage colorimétrique du soufre libre

Résumé On fait une revue du dosage du soufre libre par échange du dissolvant en modifiant les conditions proposées précédemment pour obtenir une plus grande sensibilité. On essaie diverses solutions stabilisantes, mais on ne trouve pas d'améliorations notables.

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Summary The determination of free sulfur has been reviewed. The conditions proposed previously have been modified by using other solvents in the hope of obtaining a greater sensitivity. Various stabilizing solutions have been tried but no notable improvement has been found.

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Zusammenfassung Es wird über die Bestimmung von freiem Schwefel berichtet. Durch Wahl anderer Lösungsmittel und Veränderung früher vorgeschlagener Versuchsbedingungen wurde getrachtet, größere Empfindlichkeit zu erzielen. Verschiedene Lösungsmittel wurden zur Stabilisierung der kolloidalen Dispersion herangezogen, jedoch wurden keine bemerkenswerten Verbesserungen erreicht.

     

Contamination artificielle des cuves chromatographiques. Effets qualitatifs et quantitatifs.

Résumé Nous avons montré que la contaminationartificielle de la cuve chromatographique est un moyen simple et efficace pour agir sur les dimensions des taches, comme sur leurs vitesses de migration. L'effet peut affecter les résultats du dosage des taches chromatographiées comme il a été démontré pour les dosages de chromate et de tungstate. L'erreur de dosage est passée de 20 à 3% sur 10 microgrammes. Douze couples de saturants et développants ont été utilisés avec divers contaminants. L'effet de contamination a été suivi qualitativement sur le développement de huit éléments.Les actions conjuguées sur l'atmosphère de la cuve chromatographique et sur la composition du développant peuvent être efficaces lorsque l'on est à la recherche des meilleures conditions chromatographiques de séparation.L'action sur le saturant présente l'avantage de permettre l'intervention de solvants non miscibles ou non solubles l'un dans l'autre.

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Summary It has been shown that the artificial contamination of the chromatographic cell is a simple and efficient means for learning the dimensions of stains, such as their migration velocities. The effect may affect the determination of chromatographic stains as has been shown in the case of chromate and tungstate. Twelve pairs of saturants and developers have been employed with various contaminants. The effect of the contamination has been followed qualitatively in the development of eight elements.The conjugated actions on the atmosphere of the chromatographic cell and on the composition of the development may be effective when the object is to discover better chromatographic conditions of separation.The action on the saturant presents the advantage of allowing the intervention of solvents which are not miscible or not soluble in each other.

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Zusammenfassung Wir konnten zeigen, daß Zumischungen zu der Atmosphäre in Chromatographie-Gefäßen ein einfaches und wirksames Mittel zur Beeinflussung der Fleckengröße und der Wanderungsgeschwindigkeit darstellen. Diese Wirkung kann die Resultate bei der Auswertung chromatographischer Flecken verbessern, wie an der Bestimmung von Chromat und Wolframat gezeigt werden konnte. Der Analysenfehler ging bei Verwendung von 10 g von 20% auf 3% zurück. Zwölf Paare von Sättigungs- und Entwicklungsflüssigkeiten wurden mit verschiedenen Zusätzen verwendet. Die Wirkung der Zumischung auf die Chromatogrammentwicklung wurde qualitativ bei acht Elementen verfolgt.Die gleichzeitige Veränderung der Atmosphäre und der Zusammensetzung der beweglichen Phase kann sich bei der Suche nach geeigneten Versuchsbedingungen für die chromatographische Trennung erfolgreich auswirken.Die Veränderung der Zusammensetzung des Sättigungsmittels bietet den Vorteil der gegenseitigen Einwirkung miteinander nicht mischbarer oder ineinander nicht löslicher Lösungsmittel.

     

Die polarographische Oxidation von Jodid,Bromid und Chlorid und der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die Oxidation von Jodid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Tetraäthylammoniumjodid,-bromid und-chlorid wurde an der rotierenden Platinelektrode in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Propandiol-1,2-carbonat, Acetonitril, Benzonitril und Nitrobenzol untersucht. In diesen Lösungsmitteln wurde der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die polarographische Oxidation des Jodids studiert. Die bei 25°C in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat erhaltenen konzentrationsabhängigen Halbwellenpotentiale sind auf die Bisbiphenylchrom(I)-Skala bezogen. Die Oxidation von Jodid und Bromid erfolgt in zwei Stufen, die von Chlorid in einer Stufe zum Halogen. Eine Beziehung zwischen Donizität und Halbwellenpotential ist für die J₃-J₂-Stufe in vielen Fällen gegeben, wie auch für die J-/J₃ ^–-Stufe, sofern die Lösungsmittel von annähernd gleicherEPA-Stärke gegenüber dem Jodidion sind. Der Einfluß von Cadmium(II) auf die Oxidation des Jodids ist um so größer, je geringer die Lösungsmitteldonizität ist.

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Polarographic oxidation of iodide, bromide and chloride and the influence of cadmium(II)-perchlorate on the oxidation of iodide in different solvents

The polarographic behaviour of tetraethylammonium iodide, bromide and chloride has been investigated at the rotating platinum electrode in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, propandiol-1.2-carbonate, acetonitrile, benzonitrile and nitrobenzene. In these solvents the influence of cadmium(II)-perchlorate on the polarographic oxidation of iodide has been studied. The half-wave potentials at 25°C in 0,1M solutions of tetraethylammonium perchlorate are referred to the bisbiphenylchromium(I)-scale. The electro-oxidation to elementary halogene proceeds in the case of iodide and bromide in two steps, in the case of chloride in one step. The I₃–/I₂-step half-wave potentials are related to solvent donicities, as well as the I–/I_3–-step in solvents of similarEPA-strength towards iodide. The influence of cadmium(II) on the oxidation of iodide increases with decreasing solvent donicity.

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Mit 5 Abbildungen     

The rôle of some organic solvents in flame photometry

Summary The influence of acetone, methanol andn-propylalcohol, in various concentrations, on the Na-emission and the temperature in an air-acetylene flame has been investigated at various gas/air ratios and at various heights in the flame. A sprayer with spray-chamber and a Meker burner have been used. The experiments indicate that the gain in Na-emission upon adding organics to the analyzed solution cannot be related simply to a single property of the organic-water mixture only. The experiments on the flame temperature, measured by line-reversal, show that spraying organic liquids into the flame may result in an increase or a decrease of flame temperature, according as the gas-air mixture is lean or rich. The effect of these organic liquids on the flame temperature and so on the excitation of Na appears to be small when compared to their effect on the spray-yield. The measured temperature effect appears to agree with quantitative calculations.

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Zusammenfassung Der Einfluß verschiedener Konzentrationen von Aceton, Methanol und n-Propylalkohol auf die Na-Emission und Temperatur einer Acetylen-Luftflamme wurde untersucht, wobei sowohl die Höhe der Meßstelle in der Flamme wie auch das Gas/Luft-Mischungsverhältnis variiert wurden. Ein Indirektzerstäuber und Mekerbrenner wurden dabei benutzt. Die Zunahme der Na-Emission hängt nicht in einfacher Weise von nur einer einzigen Eigenschaft des Lösungsmittels ab. Die Messungen der Flammentemperatur wurden mit Hilfe der Liniemimkehrmethode durchgeführt und zeigten, daß bei Zugabe der organischen Substanzen eine Erhöhung oder eine Erniedrigung der Temperatur auftreten kann, je nachdem, wie gerade das Gas/Luft-Mischungsverhältnis eingestellt wird. Der Einfluß der organischen Lösungsmittel auf die Flammentemperatur und dadurch auf die Anregung der Na-Atome ist gering im Vergleich mit deren Effekt auf die Zerstäuberwirkung. Die gemessene Temperaturbeeinflussung stimmt mit dem berechneten Wert überein.

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Résumé En changeant les mélanges d'acétylène/air et l'hauteur de la région mesurée dans la flamme, on a étudié l'influence des différentes concentrations d'acétone, méthanol et n-propylalcool sur la température de la flamme et sur l'émission du Na. Un pulvérisateur indirect et un brûleur de Meker ont été utilisés. Les expériences montrent que l'accroissement de l'émission du Na, causé par la substance organique, n'est pas liée simplement à une seule propriété de la mélange organo-aqueuse. En mesurants la température de la flamme par la méthode d'inversement de raye nous avons montré que l'addition de substance organique donne aussi un accroissement, qu'un abaissement de la température, selon que la mélange gaz/air est faible ou riche. L'effet de la substance organique sur la température (et par la sur l'excitation du Na) se montre plus faible que l'effet sur le rendement du pulvérisateur. L'effet sur la température mesuré est en concordance avec l'effet calculé.

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On leave from Israel Atomic Energy Commission Hakyria, Tel Aviv.     

Wechselstrompolarographie organischer Verbindungen und L?sungsmitteleinflu?

Zusammenfassung Die Breyersche Methode wurde zur Bestimmung von reversiblen Depolarisatoren herangezogen, insbesondere Natrium, Kalium und Ammonium.Das Adsorptionsverhalten speziell von organischen Verbindungen an Quecksilber, sowie ihre Desorption unter dem Einfluß des elektrischen Feldes läßt sich mit dieser Methode gut studieren.Man kann zeigen, daß organische Lösungsmittel die organischen Depolarisatoren aus der Adsorptionsschicht zu verdrängen vermögen.Das steht in Übereinstimmung mit Befunden über die Maxima unterdrückende Wirkung solcher Lösungsmittel und die Verschiebung der Halbstufenpotentiale.     

Anwendung von Paraffinmembranen zur selektiven Bestimmung von Nickelionen

Zusammenfassung Auf Grund durchgeführter Untersuchungen mit Paraffin- und Gummimembranen wurde festgestellt, daß sich mit deren Hilfe Nickel auch in Gegenwart von Kobalt und Zink ohne vorherige Trennung potentiometrisch bestimmen läßt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 10^–6 Mol Ni/1 in reiner Lösung. Bei Gegenwart von Kobalt und Zink beträgt die untere Grenze der Nickelbestimmung 10^–2% der Kobalt- bzw. Zinkmenge.

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Summary On the basis of investigations made with paraffin- and rubber membranes, it was shown that with their help it is possible to determine nickel potentiometrically without prior separation even in the presence of cobalt and zinc. In pure solution, the limit of determination is 10^–6 mol Ni/1. In the presence of cobalt and zinc the lower limit of the nickel determination is 10^–2% of the quantity of cobalt or zinc.

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Résumé On a établi d'après les recherches effectuées en se servant de membranes de paraffine et de caoutchouc que l'on peut doser potentiométriquement le nickel même en présence de cobalt et de zinc, sans séparation préalable. La limite de dilution atteint 10^–6 mol Ni/1 en solution pure. En présence de cobalt et de zinc, la limite inférieure du dosage du nickel s'élève à 10^–2% de la quantité de cobalt ou de zinc.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

An infrared spectroscopic study on the influence of water on alcohols

Summary The influence of the water content on absorption bands in FTIR spectra of monohydric alcohols was studied and the effects were compared to changes in spectra of absolute solvents at various temperatures. The FTIR spectra were recorded by the ATR technique in order to distinguish the weak bands of the solvents from the intensive water bands more easily. By addition of water to anhydrous alcohols both OH stretching and bending bands increased in intensity and width. Similar changes in spectra of anhydrous alcohols can be obtained by decreasing the temperature. Addition of water to monohydric alcohols causes the lengthening of the intramolecular OH bonds to a smaller extent than the shortening of the intermolecular OH bonds. This contraction of the liquid structure is also reflected in other physical and chemical properties.

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Eine infrarotspektroskopische Untersuchung über den Einfluß von Wasser auf Alkohole

Zusammenfassung Der Einfluß des Wassergehalts auf die Absorptionsbanden in den FTIR-Spektren einwertiger Alkohole wurde untersucht und die Effekte mit den Veränderungen der Spektren der absoluten Lösungsmittel bei Temperaturvariationen verglichen. Die FTIR-Spektren wurden mit Hilfe der ATR-Technik aufgenommen, um die meist nur schwachen Banden der Lösungsmittel neben den intensiven Wasserbanden besser erkennen zu können. Es zeigte sich, daß durch Zugabe von Wasser zu absoluten Alkoholen sowohl die OH-Streckschwingungs- als auch die Deformationsschwingungsbande an Intensität und Breite zunehmen. Ähnliche Veränderungen der Banden lassen sich auch in den Spektren von absoluten Alkoholen bei Temperaturerniedrigung feststellen. Diese spektroskopischen Veränderungen werden in folgender Weise interpretiert. Die Zugabe von Wasser zu einwertigen Alkoholen bewirkt die Verlängerung der intramolekularen O-H-Bindungen in schwächerem Ausmaß als die Verkürzung der Intermolekularen O...H-Bindungen, d.h. sie bewirkt eine Erhöhung der Symmetrie der H-Brückenbindungen und eine Verstärkung der O...O-Wechselwirkungen. Diese Verdichtung der Flüssigkeitsstruktur spiegelt sich auch in anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften wider.

     

Effet émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène-polyméthacrylate de méthyle

Résumé Des émulsions stables du type huile dans huile sont obtenues par addition d'un copolymère séquencé ou greifé A-B à un système de 2 solvants non miscibles, dont l'un est solvant sélectif de la séquence A et l'autre de la séquence B du copolymère. Cet effet émulsifiant a été étudié pour le mélange acétonitrile-cyclohexane en présence de copolymères polystyrène (S) polyméthacrylate de méthyle (M) du type biséquencé ou triséquencé (SMS et MSM).Il a été possible de montrer que la stabilité et la viscosité des émulsions, ainsi que la taille des particules dispersées sont fonction de la composition, de la masse moléculaire et de la structure des copolymères.En accord avec la règle deBancroft, il est apparu que la phase continue des émulsions est formée préférentiellement par le solvant dans lequel l'émulsifiant est le plus soluble.

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Summary Block and graft copolymers act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer. This emulsifying effect has been studied for the system acetonitrile-cyclohexane in presence of dibloc (S-M) or tribloc (S-M-S and M-S-M) copolymers of polystyrene (S) and polymethylmethacrylate (M).It has been possible to show that the stability and the viscosity of the emulsions, as well as the particle size of the dispersed phase is a function of the composition, the molecular weight and the structure of the copolymers. According toBancroft's rule it appeared also that the continuous phase of the emulsion is preferentially formed by the solvent in which the emulsifier is the most soluble.

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Zusammenfassung Stabile Öl-in-Öl-Emulsionen von 2 nicht mischbaren Lösungsmitteln können durch Zugabe eines Block-oder Pfropfcopolymeren A-B erhalten werden, wobei das eine der Lösungsmittel selektiv die Sequenz A und das andere die Sequenz B des Copolymeren löst. Dieser Emulgatoreffekt wurde fur das System Azetonitril-Cyclohexan in Gegenwart von zwei-Block(S-M)- und drei-Block(S-M-S und M-S-M)-Copolymeren von Polystyrol (S) und Polymethylmethacrylat (M) untersucht.Es war möglich zu zeigen, daß die Stabilität und die Viskosität der Emulsionen, wie auch der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase, eine Funktion der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Struktur des Copolymeren ist.In Übereinstimmung mit der Regel vonBancroft ergab sich auch, daß die kontinuierliche Phase der Emulsion aus dem Lösungsmittel besteht, in welchem der Emulgator am besten löslich ist.

     

Effect of urea and p-toluenesulfonic acid on the solubility of toluene in water-ethylene glycol mixture

Summary The solubilities of toluene in water-ethylene glycol mixed solvent with or without a hydrotropy agent, urea- or p-toluene-sulfonic acid, were determined at 20 degree intervals from 5–65°C. From the results the thermodynamic parameters for the following processes were calculated: (i) solution process of toluene in water-ethylene glycol mixed solvents and (ii) transfer of one mole of toluene from the mixed solvents to urea- or p-toluenesulfonic acid solutions. From the thermodynamic parameters for the solution process it is concluded that the degree of the order of the structure of mixed solvent would be less than that of water. The. mechanism of hydrotropy in waterethylene glycol was quite different to that in water. In water process (ii) was accompanied by a positive enthalpy and entropy change. On the other hand, in water-ethylene glycol mixed solvents it was accompanied by a negative enthalpy and entropy change. From these results it is concluded that the mechanism of hydrotropy is based on the degree of the ordered structure of solvents.

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Zusammenfassung Die Löslichkeit von Toluol in Wasser-Äthylen-glykol wurde mit oder ohne hydrotrope Verbindungen (Harnstoff oder p-Toluolsulfonsäure) in 20°-Intervallen von 5–65°C bestimmt. Aus den Ergebnissen wurden die thermodynamischen Parameter für folgende Prozesse berechnet: (i) Lösungsprozeß von Toluol im Wasser-Äthylenglykol und (ii) Übergang eines Mols Toluol vom Lösungsmittelgemisch zum Harnstoff oder zur p-Toluolsulfonsäure. Es wird geschlossen, daß der Ordnungsgrad des Lösungsmittelgemischs niedriger als der des Wassers ist. Der Mechanismus der Hydrotropie im Wasser-Äthylenglykol war deutlich verschieden von dem in Wasser. In Wasser war Prozeß (ii)- immer von einer positiven Enthalpie- und Entropieänderung begleitet; im Wasser-Äthylenglykol-Lösungsmittelgemisch war er von einer negativen Enthalpie- und Entropieänderung begleitet. Aus diesen Resultaten wird geschlossen, daß der Mechanismus der Hydrotropie mit dem Grad der Ordnung der Lösungsmittel zusammenhängt.

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With 2 figures and 3 tables     

Über die Wahl der Lösungsmittelsysteme bei der papierchromatographischen Trennung organischer Verbindungen

Zusammenfassung An praktischen Beispielen wurde gezeigt, in welcher Weise die Trennung organischer Verbindungen mittels Papierchromatographie erzielt werden kann. Man ist nicht auf einige bewährte Lösungsmittel systeme allein angewiesen, sondern kann von Fall zu Fall systematisch neue und geeignete Systeme benützen. Es hat sich bewährt, sich nach den elementaren Löslichkeitsregeln für organische Stoffe zu richten, unter der Voraussetzung, daß die zu chromatographierende Verbindung in der stationären Phase gut, in der mobilen Phase dagegen weniger löslich ist. Durch Änderung der stationären Phase (Wasser, nicht wäßriges, polares Lösungsmittel, nicht polares Lösungsmittel) oder der Polarität und Zusammensetzung der mobilen Phase kann man das Wandern der Flecke am Chromatogramm beeinflussen, beliebige R_fWerte erhalten und in vielen Fällen auch eine beliebige Reihenfolge der Verbindungen am Chromatogramm erzielen.Da die Löslichkeit organischer Verbindungen von intermolekularen Kräften abhängig ist, erscheint das Problem im Zusammenhang mit strukturellen Einflüssen sehr kompliziert und muß für jeden Fall auf eigene Weise gelöst werden. Die Löslichkeitseigenschaften können weiter durch Benutzung reaktiver Lösungsmittel beeinflußt werden, die z. B. die Verbindungen in wasserlösliche Salze überführen können. Dabei ist an die möglichen Komplikationen, die bei ionisierbaren Verbindungen durch Dissoziation und Hydrolyse entstehen können, zu achten.Von den Hauptfaktoren, die eine Trennung ermöglichen können, seien die folgenden erwähnt: funktionelle Gruppen, ihre Anzahl, Polarität, gegenseitige Stellung, bzw. ihre Basizität oder Azidität, C-Atomanzahl in homologen Verbindungen, inter- und intramolekulare Wasserstoffbindungen, sterische Faktoren u. a. Es ist dann von der Art des gewählten Lösungsmittelsystems abhängig, welche der genannten Faktoren im Vordergrund stehen und welche beseitigt werden.Wenn die Löslichkeitsunterschiede der zu trennenden Stoffe zu gering sind, um gute Trennungen zu ermöglichen, ist es zweckmäßig, die Verbindungen in solche Derivate zu überführen, deren Strukturunterschiede größer sind.

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Summary Practical examples are given to show how organic compounds can be separated by means of paper chromatography. The operator is not limited to tested solvent systems, but can use new suitable systems as the occasion demands. It has been found best to abide by the elementary rules of solubility of organic compounds, provided the compound to be chromatographed is quite soluble in the stationary phase but less soluble in the mobile phase. By altering the stationary phase (water, nonaqueous, polar solvent, non-polar solvent) or the polarity and composition of the mobile phase, the migration of the stains in the chromatogram can be influenced, selectedR _f -values can be obtained, and in many cases it is also possible to secure a desired succession of the compounds on the chromatogram.Since the solubility of organic compounds depends on intermolecular forces, the problem in connection with structural influences appears very complicated and must be solved individually for each case. Moreover, the solubility characteristics can be affected by using reactive solvents; for instance, the compounds can be converted into water soluble salts. Under such circumstances, sight must not be lost of the complications which may arise because of the dissociation and hydrolysis of ionizable compounds. The following are among the chief factors, which may make a separation possible: functional groups, their number, polarity, relative position, their basicity or acidity, C-atom number in homologous compounds, inter- and intramolecular hydrogen bonds, steric factors, etc. It then depends on the type of solvent system selected, which of these factors are predominant and which can be neglected or eliminated.If the solubility differences are too slight to permit good separations, the compounds to be separated should, if possible, be converted into derivatives whose structural differences are more pronounced.

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Résumé Des exemples pratiques montrent comment il est possible d'effectuer la séparation de combinaisons organiques par Chromatographie sur papier. Il n'est pas uniquement fait appel à des systèmes de solvants éprouvés mais, dans certains cas, de nouveaux systèmes appropriés sont systématiquement utilisés.Il s'est avéré satisfaisant de faire appel aux règles élémentaires de solubilité des substances organiques sous réserve que la combinaison à chromatographier soit suffisamment soluble dans la phase stationnaire et moins soluble dans la phase mobile. En faisant varier la phase stationnaire (eau, solvant non aqueux, solvant polaire, solvant non polaire) ou la polarité et la composition de la phase mobile, il est possible d'influencer la migration des taches du chromatogramme, d'obtenir des valeurs deR _f désirées et, dans de nombreux cas, d'obtenir les combinaisons dans un ordre déterminé sur le chromatogramme.La solubilité des combinaisons organiques étant fonction des forces intermoléculaires il en résulte que le problème se complique considérablement dans la mesure où l'on considère les influences structurelles et que chaque cas particulier doit recevoir une solution qui lui est propre. Les propriétés de solubilité peuvent en outre être influencées par l'emploi de solvants réactifs qui peuvent transformer, par exemple les combinaisons en sels solubles dans l'eau. Il faut alors tenir compte des possibilités de complications qui peuvent apparaître par dissociation et hydrolyse des combinaisons ionisables.Parmi les principaux facteurs qui permettent une séparation, il convient de mentionner les suivants: les groupes fonctionnels, leur nombre, leur polarité, leur position relative, ou encore leur acidité ou leur basicité, le nombre d'atomes de carbone de combinaisons homologues, les liaisons hydrogène inter- et intramoléculaires, les facteurs stériques, etc. Suivant la nature du système solvant choisi pourront alors varier les facteurs dont l'effet est prépondérant et ceux dont l'effet est nul. Lorsque les différences de solubilité des substances à séparer sont trop faibles pour permettre des séparations satisfaisantes, il est commode de transformer les combinaisons en dérivés dont les différences de structure soient plus importantes.

     

Effet émulsifiant des copolymères séquences polystyrène-polyisoprène. Obtention de gels et d'émulsions huile dans huile

Résumé Les copolymères séquences styrène-isoprène peuvent donner des émulsions huile dans huile en présence d'hexane et de DMP, qui sont deux solvants non miscibles et sélectifs de chaque séquence.En plus des émulsions, on peut obtenir avec certains de ces copolymères un gel, même à des concentrations relativement faibles en copolymère.Le domaine d'existence et la composition du gel ont été déterminés; on en déduit pour chaque copolymère une valeur caractéristiqueK _cop, dépendant essentiellement de la composition et traduisant l'affinité du copolymère pour les deux solvants.La valeur deK _coppermet de prévior: la possibilté d'obtention de gels, leuts compositions ainsi que le type et la stabilitédes émulsions pouvant tre préparées avec ces copoluméres.

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Summary Blockcopolymers of polystyrene-polyisoprene act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, as hexane and dimethylformamide, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer.In addition to these emulsions, gels can be obtained for certain copolymers, even at relatively low concentrations.The conditions where the gel exists and its composition have been determined, by which a characteristic constantK _cop was deduced for each copolymer.K _cop, depending mostly from the copolymer composition, indicates the affinity of the copolymer for the solvents.By this value of K_cop, the existence and the composition of the gel can be predicted as well as the type and the stability of the emulsions which can be prepared with these blockcopolymers.

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Zusammenfassung Blockcopolymere aus Polystyrol-Polyisopren wirken als Öl-in-Öl-Emulgatoren für zwei nicht mischbare und selektive Lösungsmittel, wie Hexan und DMF.Außer den Öl-Öl-Emulsionen wurden auch für gewisse Copolymere, und dies schon bei verhältnismäßig geringer Konzentration, Gele erhalten, deren Zustandsbereich und Zusammensetzung untersucht wurden.Dabei ergab sich für jedes Blockcopolymere eine hauptsächlich von der Zusammensetzung abhängende KonstanteK _cop, welche die Affinität des Copolymeren für beide Lösungsmittel beschreibt.Mit der Kenntnis vonK _cop kann die Gelbildung und die Gelzusammensetzung vorausgesagt werden, wie auch die Art und die Stabilität der Emulsionen, welche mit diesen Blockcopolymeren hergestellt werden können.

     

Kobaltverbindungen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Kobalthalogeniden mit organischen Lösungsmitteln werden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und den Parametern der wäßrigen Phase unterschiedliche Verbindungen extrahiert. In einigen Verteilungssystemen liegen mehrere Verbindungen nebeneinander in der organischen Phase vor. Zur Aufklärung dieser Verteilungsreaktionen werden die bekannten Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter Verbindungen herangezogen und ihre Aussagemöglichkeiten kritisch überprüft. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse ist in Tab.4 wiedergegeben. Das analytisch interessierende System Kobaltrhodanid-Wasser-organisches Lösungsmittel wurde besonders eingehend untersucht. Dabei ergab sich, daß bei der bekannten photometrischen Bestimmung des Kobalts nach Extraktion mit Tributylammoniumrhodanid das Kobalt in Butylacetat als Tetrarhodanocobaltat und nicht als Hexarhodanoverbindung vorliegt. Ferner wurden die Komplexkonstanten von Trirhodano- und Tetrarhodanocobaltat in Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon nach drei Methoden berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte dieser Konstanten ergaben zum erstenmal die quantitative Bestätigung einer früheren Beobachtung, daß in hochaktiven Lösungsmitteln die Anzahl der anorganischen Liganden kleiner ist als mit weniger aktiven Solventien; das bedeutet, daß zur koordinativen Absättigung des Zentralatoms anorganische Liganden durch sehr aktive Lösungsmittel verdrängt und ersetzt werden können.

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Summary In the process of cobalt halide extraction with organic solvents different cobalt compounds are extracted, depending on the solvents and the parameters of the aqueous phases. In some distribution systems several compounds occur simultaneously in the organic phase.In order to explain this distribution reaction, well-known methods for the estimation of the composition of extracted compounds were used and their suitability was examined carefully. Table 4 gives a summary of the results obtained.The system cobalt thiocyanate-water-organic solvent, a system of analytical interest, was thoroughly examined. It has been found in case of the well-known photometric method for the estimation of cobalt that this element—after extraction with tributylammonium thiocyanate — exists in butylacetate as tetrathiocyanatocobaltate and not as hexathiocyanato compound. Further, the complex constants of trithiocyanato- and tetrathiocyanatocobaltate in tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethyl ketone were calculated by three different methods. The numerical values of these constants gave quantitative confirmation of an earlier observation, that the number of inorganic ligands in highly active solvents is smaller than that in less active ones. That means, for coordinative saturation of the central atom inorganic ligands can be substituted by highly active solvents.

     

Effect of solvent extraction on the atomic-absorption spectrophotometric determination of traces of copper with zinc dibenzyldithiocarbamate

Summary The utility of various organic solvents, such as acetates and ketones, for the CuDBC chelate extraction and subsequent atomic absorption spectrophotometric determination is studied. Methyl propionate was found to be the most sensitive solvent. Data for the different substances are presented.

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Einfluß der Lösungsmittelextraktion auf die AAS-Bestimmung von Kupferspuren mit Zinkdibenzyldithiocarbamat

Zusammenfassung Die Verwendbarkeit verschiedener Lösungsmittel (Acetate und Ketone) für die Extraktion des CuDBC-Komplexes und anschließende atomabsorptions-spektralphotometrische Bestimmung wurde systematisch untersucht. Werte für die verschiedenen Substanzen werden angegeben. Die größte Empfindlichkeit kann mit Methylpropionat erzielt werden.

We wish to thank President Dr. Yawara Yoshitoshi and Prof. Dr. Nobuo Sakurai of Hamamatsu University School of Medicine, for their hospitality and encouragement.     

Beiträge zur Chromatographie organischer Substanzen X. H-Brücken und ihr chromatographisches Verhalten

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Arbeiten über die Chromatographie organischer Substanzen untersuchten wir das Verhalten von Substanzen mit innermolekularen Wasserstoffbrücken bei der Dünnschichtchromatographie und fanden, daß zwischen derenR _f -Werten in unpolaren oder polaren Lösungsmitteln als Laufmittel keine großen Differenzen bestehen. Aus diesem Verhalten kann man umgekehrt bei einer unbekannten Substanz auf die Möglichkeit einer innermolekularen H-Brücke schließen.

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Summary In continuation of their work on the chromatography of organic materials, the authors studied the behavior of substances with inner-molecular hydrogen bridges in thin layer chromatography. They found no great differences betweenR _f -values when polar as opposed to nonpolar solvents were employed as the carrier. Conversely, when dealing with an unknown material, it may be deduced from this behavior whether an inner-molecular hydrogen bridge is present.

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Résumé A la suite de nos travaux sur la chromatographie de substances organiques, nous avons étudié le comportement de corps contenant des ponts hydrogène intermoléculaires par chromatographie en couche mince et nous avons trouvé qu'il n'y avait pas de grandes différences entre les valeurs de leursR _f , suivant que l'on utilisait comme éluants des solvants polaires ou non polaires. A partir de ce comportement, on peut inversement, pour une substance inconnue, conclure à la possibilité d'un pont hydrogène intermoléculaire.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Polarographic determination of molybdenum after extraction of its N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine complex

Summary A sensitive and specific method for the DC-polarographic determination of molybdenum has been described. The molybdenum complex of N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine can be extracted into chloroform and subjected to polarography after mixing with aqueous perchloric acid and methanolic lithium chloride. Effects of different acids, solvents and supporting electrolytes on the system have been studied. The current increases linearly from 5×10^–6 to 1×10^–4 M molybdenum and the metal can be determined in presence of almost all the other metal ions and a number of complexing agents. Application of the method is made to the determination of small amounts of molybdenum in steel.

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Polarographische Bestimmung von Molybdän nach Extraktion seines N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin-Komplexes

Zusammenfassung Eine spezifische und empfindliche Methode zur gleichstrompolarographischen Bestimmung von Molybdän wird beschrieben. Der Molybdänkomplex von N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin wird in Chloroform extrahiert. Nach Zugabe wäßriger Perchlorsäure und methanolischer Lithiumchloridlösung kann man eine gut definierte polarographische Stufe erhalten. Der Einfluß verschiedener Säuren, Lösungsmittel und Leitsalze wurde untersucht. Der Grenzstrom nimmt von 5×10^–6 bis 1×10^–4 M Molybdän linear zu. Diese Methode eignet sich zur Bestimmung von Molybdän in Gegenwart von fast allen Metallen und einigen Komplexierungsmitteln. Ein Beispiel für die Bestimmung kleiner Mengen Molybdän in Stahl wird angeführt.

     

Bemerkungen zur flammenphotometrischen Bestimmung von Spurenelementen

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von organischen Lösungsmitteln auf die flammenphotometrische Emission untersucht und festgestellt, daß neben der spezifischen Oberfläche auch die Verdampfungswärme eine Rolle spielt.Eine Methode unter Benutzung von 3 Wellenlängen wurde zur Bestimmung von 10^–4–10^–5 % K bzw. Na in Na- bzw. Li-Salzen ausgearbeitet.

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Summary The effect of organic solvents on the emission in flame photometry has been investigated and has been found to depend on the specific surface of the atomized substance and also on the heat of evaporation.A new method has been worked out for the determination of 10^–4 to 10^–5 % K in sodium salts and K and Na in lithium salts, respectively. It is based on the evaluation of three different wave-lengths.

     

Solvent and catalyst effects on the complexation of toluene with Cr(CO)6

Summary The effect of 8 solvents on the rate as well as the yields of complexation of toluene with Cr(CO)₆ has been studied. It has been found that the intensity of boiling has a profound effect on the rate of complexation in some cases (whenn-hexanol, cyclohexanone or diglyme is used as solvent). The rates of complexation are highest in these cases, but a considerable extent of decomposition results in lower yields. Butyl acetate, dibutyl ether and decalin have been found to be the most feasible solvents. Additionally, 27 different catalysts have been tested for the complexation of toluene in decalin solution, their effect being quantified by rate constants and the isolated yields of the reaction. The rate constants have been obtained from the rate of CO evolution and vary from 6.6·10^–5 s^–1 for formic acid to 6.5·10^–4 s^–1 for ethyl acetamidomalonate. Cycloalkanones proved to be more efficient catalysts than acyclic ketones with a close boiling point. Lactones are more efficient than esters, both cyclic and acyclic ketones, and diesters, all having a similar boiling point.

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Lösungsmittel- und katalytische Effekte bei der Komplexierung von Toluol mit Cr(CO)₆

Zusammenfassung Es wurde der Effekt von 8 Lösungsmitteln auf Komplexierungsgeschwindigkeit und Ausbeute der Komplexbildung von Toluol mit Cr(CO)₆ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Intensität der Erhitzung beim Sieden in einigen Fällen einen wesentlichen Effekt auf die Komplexierungsgeschwindigkeit hat (bein-Hexanol, Cyclohexanon und Diglyme). Die Komplexierungsgeschwindigkeit ist in diesen Fällen die größte, die bereits beträchtlich einsetzende Zersetzung ergibt aber geringere Ausbeuten. Butylacetat, Dibutylether und Decalin erwiesen sich als die günstigsten Lösungsmittel. Außerdem wurden 27 verschiedene Katalysatoren für die Komplexierungsreaktion in Decalin als Lösungsmittel getestet und ihre Effizienz durch Geschwindigkeitskonstanten und isolierbare Ausbeute charakterisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden aus der Entwicklung von CO berechnet; sie liegen zwischen 6.5·10^–5 s^–1 für Ameisensäure bis zu 6.5·10^–4 s^–1 für Ethylacetamidomalonat. Cycloalkanone erwiesen sich als die besseren Katalysatoren gegenüber acyclischen Ketonen vergleichbaren Siedepunkts. Lactone sind effektvoller als Ester, cyclische sowohl als auch acyclische Ketone und Diester mit ähnlichen Siedepunkten.

     

Papierchromatographische Strukturanalyse

Zusammenfassung Der AusdruckR _M = logR _f/1–R _f, berechnet aus dem papierchromatographischenR _f-Wert einer organischen Verbindung, läßt sich additiv aus Konstanten für die einzelnen strukturellen Einheiten des betrachteten Moleküls zusammensetzen. Die Zahlenwerte dieser Konstanten sind von der Zusammensetzung des zur Papierchromatographie verwendeten Lösungsmittels abhängig. Wählt man zwei Lösungsmittelgemische, die in allen ihren Gruppenkonstanten mit Ausnahme einer einzigen übereinstimmen, so ist es möglich, durch einfachen Vergleich derR _M Werte in den beiden Gemischen eine papierchromatographische Strukturanalyse durchzuführen. Nach diesem Prinzip wird in der vorliegenden Arbeit die Bestimmung der Anzahl von Carboxylgruppen in organischen Verbindungen beschrieben. Als erstes Lösungsmittel wird Aceton/Essigsäure oder Essigester/Eisessig/Wasser, als zweites Lösungsmittel Aceton/Ammoniumacetatlösung verwendet. Eine verläßliche Carboxylgruppenbestimmung war bei allen bisher geprüften Verbindungen möglich, derenR _f-Werte in den genannten Lösungsmitteln 0,90 nicht überstiegen und deren Molekül keine sterisch unmittelbar benachbarten Carboxylgruppen enthielt.

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Summary The expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculated from the paper chromatographicR _f-value of an organic compound, can be constructed additively from the constants of the individual structural units of the molecule under consideration. The numerical values of these constants are dependent on the composition of the solvents used in the paper chromatography. By choosing two solvent mixtures, which agree with respect to all of their group constants with the exception of one, it is possible, by simple comparison of theR _M values in the two mixtures, to carry out a paper chromatographic structural analysis. In the present paper, this principle is used to determine the number of carboxyl groups in organic compounds. The first solvent consisted of acetone/acetic acid or acetic ester/glacial acetic acid/water, the second of acetone/ammonium acetate solution. A reliable carboxyl group determination was possible in all the compounds tried thus far, provided theR _f-values in these solvents did not exceed 0.90 and also provided that the molecule contained no sterically directly adjacent carboxyl groups.

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Résumé L'expressionR _M = logR _f/1–R _f, calculée à partir de la valeur deR _f obtenue par chromatographie sur papier, peut s'établir à partir de constantes additives relatives aux unités structurelles individuelles de la molécule organique considérée. Les valeurs de ces constantes dépendent de la composition du solvant employé pour la chromatographie sur papier. En choisissant deux mélanges de solvants qui donnent des résultats concordants pour toutes leurs constantes de groupements à l'exception d'une seule d'entre elles, il est possible d'effectuer une analyse de structure par simple comparaison des valeurs deR _M qu'ils permettent respectivement d'obtenir. L'application de ce principe a permis la détermination du nombre de groupements carboxyles contenus dans des combinaisons organiques; elle est décrite dans le présent travail. Le premier mélange solvant est constitué par de l'acétone et de l'acide acétique ou de l'ester acétique, de l'acide acétique et de l'eau et le second par de l'acétone et une solution d'acétate d'ammonium. Jusqu'à présent il a été possible d'effectuer une détermination sûre des groupements carboxyles dans toutes les combinaisons éprouvées dont la valeur deR _f ne dépasse pas 0,90 dans les solvants énumérés et dont la molécule ne contient aucun groupement carboxyle en voisinage stérique immédiat.