Heat capacity measurements by computer-interfaced DSC

A computer assisted heat capacity measuring system has been designed from commercial components. A differential scanning calorimeter of type Perkin-Elmer DSC-2 forms the basis for measurements from 100 to 1000 K. A Hewlett-Packard calculator (minicomputer) of type 9821 is the data handling system. The data are collected and permanently stored on teletape. The program has been written to govern measurement and final computation, tabulation, plotting, and curve fitting. Calibration is done by comparison with benzoic acid or aluminium oxide (sapphire). Zinc heat capacities have been measured as an example and for evaluation of accuracy. Accuracies of better than ± 0.5% have been achieved, an improvement of approximately a factor 3 to 5 over a similar system without computer assist. The system will be used mainly for heat capacities of linear macromolecules.

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Zusamenfassung Ein mit einem Komputer ausgestattetes Wärmekapazitäts-Mess-System wurde aus handelsüblichen Bestandteilen gebaut. Ein Differential-Scanning Kalorimeter vom Typ Perkin-Elmer DSC-2 bildet das Grundgerät für Messungen zwischen 100 und 1000 K. Ein Hewlett-Packard Kalkulator (Mini-Komputer) des Typs 9821 ist das Datenbehandlungssystem. Die Daten werden gesammelt und laufend am Tele-Band gespeichert. Das Programm eignet sich zur Steuerung der Messung und zur Endauswertung, Tabulierung, Berechnung von Zusammenhängen und Anpassung an Kurven. Geeicht wird mittels Vergleichen mit Benzoesäure oder Aluminiumoxid (Saphir). Die Wärmekapazitäten von Zink wurden als Beispiel und zur Bewertung der Genauigkeit gemessen. Die Genauigkeiten erwiesen sich besser als ± 5 %, also 3 bis 5-mal so gut wie bei einem ähnlichen System ohne Komputer. Das System wird hauptsächlich zur Messung der Wärmekapazitäten linearer Makromoleküle eingesetzt.

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Résumé Un dispositif a été conçu à partir de composants commerciaux pour la mesure des chaleurs spécifiques et a été associé à un calculateur. Un analyseur calorimétrique différentiel à compensation de puissance, de type Perkin-Elmer DSC-2, constitue l'élément de base pour les mesures entre 100 et 1000 K. Le traitement des données s'effectue avec un calculateur du type Hewlett-Packard 9821 (mini-ordinateur). Celui-ci assure l'acquisition des données et leur conservation permanente sur télé-bande. Le programme a été conçu pour contrôler la mesure et le calcul final, la mise en tableaux, le tracé des courbes et leur ajustement. L'étalonnage s'effectue par comparaison avec l'acide benzoïque ou l'oxyde d'aluminium (saphir). A titre d'exemple, la chaleur spécifique du zinc a été mesurée afin d'évaluer l'exactitude. Celle-ci est meilleure que ± 0,5% c'est-à-dire qu'elle est 3 à 5 fois supérieure à celle d'un système similaire sans calculateur. Le dispositif sera surtout utilisé pour la détermination des chaleurs spécifiques des macromolécules linéaires.

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. - -2 100 1000 . - (-) 9821. . , , . (). . +0.5%, 3 5 . .

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The authors wish to express their appreciation to Dr. A. P. Gray, Dr. R. C. Ryan and the Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut for their assistance in setting up the DSC-2 and providing us with the digital data recording facilities.This work was supported by a grant from the National Science Foundation (Grant Number GH42634X) and partially purchased with an equipment grant Number GH36965.     

On the mechanism of chlorobenzene hydrolysis over Cu promoted lanthanum phosphate

The reaction mechanism of chlorobenzene hydrolysis to produce phenol over Cu promoted lanthanum phosphate has been studied taking into account a parallel reaction through which benzene is formed. There is a competition for the adsorption sites between the reactants and the reaction products.

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George Martine,M.D., F.R.S. (1700–1741) an early thermal analyst?

A study of the life and work of George Martine, who seems to have been the first to have used the principle of differential thermal analysis, reveals that his stature scientifically (and perhaps medically) has not as yet been fully appreciated. A complete bibliography of his writings is appended.

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Zusammenfassung Durch das Studium von Leben und Werk von George Martine, der augenscheinlich der erste Anwender der Prinzipien der Differentialthermoanalyse war, wird offenkundig, daß sein Wesen bisher wissenschaftlich (und möglicherweise auch medizinisch) nicht gebührend gewürdigt wurde. Eine komplette Bibliographie seiner Schriften ist beigelegt.

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The author expresses his sincere gratitude to Mr R. N. Smart of the University of St. Andrews Library, Mr A. J. Clark, Deputy Librarian of the Royal Society, Mrs. J. Currie and Ms. J. Archibald of Edinburgh University Library, Dr. H. MacDonald of the National Library of Scotland, Ms. J. A. Beavan of Aberdeen University Library and all those contacted regarding the existence of a portrait of George Martine for their information and assistance, without which this article could not have been compiled.     

Reactivity of chemisorbed hydrogen species on Pt towards acetylene

In the presence of both molecular and atomic hydrogen on catalyst surface, C₂H₂ is hydrogenated directly to C₂H₆. In the presence of atomic hydrogen only, the reaction can also have another route to form C₂H₄.

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, C₂H₂ C₂H₆, , C₂H₄.

     

Catalytic activity of tantalum hydride in parahydrogen conversion

The kinetics of parahydrogen conversion were studied on tantalum hydride at a hydrogen pressure of 2 Torr, in the temperature range 20–100 °C. For samples with high hydrogen content (H/Ta>0.7) the Arrhenius plot shows a distinct break at 52 °C near to the order-disorder transition temperature. For the ordered -Ta hydride phase the activation energy and preexponential factor are lower than those for the disordered phase of the Ta-H system.

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- 2 20–100°C. (H/Ta>0,7) 52°C -. - Ta- - Ta-H.

     

Kinetics of exchange reactions between substituted benzoic acid amides and aliphatic nitriles

The functional group exchange between benzamides and various nitriles in trifluoroacetic acid solution has been studied to obtain kinetic and thermodynamic reaction parameters. The reactions are suggested to follow a synchronous mechanism.

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Kinetic parameters of the thermal decompositions of nitritonickelates(II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of general formulaM ₂ ^I M ^II[Ni(NO₂)₆], whereM ^I= K⁺, Rb⁺ or Cs⁺ andM ^II= Ca²⁺, Sr²⁺ or Ba²⁺, were investigated on the basis of the respective thermal curves. Calculations of the reaction order and activation energy carried out by the Coats-Redfern method and by Doyle's method (modified by Zsakó) gave similar results, The reaction order is 2 for all the compounds investigated. In the group of potassium salts the activation energy increases fromM ^II=Ca²⁺ toM ^II=Ba²⁺. In the groups of rubidium and caesium salts, the lowest activation energy is observed whenM ^II=Sr²⁺. Such behaviour of the nitritonickelates is explained in terms of structures and the principle of maximum density.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelM ₂ ^I M ^II [Ni(NO₂)₆] (M ^I= K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ und M^II = =Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺) wurden auf Grund der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die an Hand der Coats-Redfern Methode und der durch Zsakó modifizierten Doyleschen Methode durchgeführten Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie ergaben ähnliche Resultate. Die Reaktionsordnung ist 2 für sämtliche untersuchten Verbindungen. In der Gruppe der Kaliumsalze steigt die Aktivierungsenergie vonM ^II=Ca²⁺ in RichtungM ^II=Ba²⁺ an. In der Gruppe der Rubidium- und Caesiumsalze wird die niedrigste Aktivierungsenergie beiM ^II=Sr²⁺ beobachtet. Dieses Verhalten der Nitritonickelate wird durch die Strukturen und das Prinzip der maximalen Dichte erklärt.

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₁ ^{2 II}[Ni(NO₂)₆], ^I= ⁺, Rb⁺Cs⁺,a ^II= ²⁺,8r²⁺²⁺. , - ( ), . 2. ^{+ 2+}. ^II=S²⁺. .

     

Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation on sulfurized aluminopalladium catalysts

Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation by dihydrogen in the presence of sulfurized aluminoppalladium catalysts were carried out at T=220–300°C and =3.3–9.5 MPa. An equation is suggested that accounts for the retarding effect of the product.

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T=220–300°C, 3,3–9,5 . , - .

     

Investigation of antiradical activity of pyrazolo-[3,4-b]pyranes in ethylbenzene oxidation

Kinetic parameters of the antiradical activity of pyrazolo [3,4-b]pyranes in the initiated low-temperature oxidation of ethylbenzene determined by the chemiluminescence method indicate that these pyranes have considerable antiradical properties like the known effective inhibitors.

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[3,4-b] qp . , [3,4-b] .

     

Modelling of quantitative DTA equipment I. Electric analog approach

For an electric model, relationships have been established as a function of the DTA baseline shift, the intensity of the signal, the slope of the leading edge, the heating rate, the thermal resistance of the heating disc built into the DTA apparatus, the contact resistance between the disc and the sample holders, and the heat resistance between the two measuring sites. Some of the relationships obtained supported knowledge acquired earlier by other approaches, and some furnished new information. The limits of use of this simple model are indicated.

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Zusammenfassung Unter Anwendung eines elektrischen Modells wurden Zusammenhänge als Funktion der Verschiebung der Basislinie der DTA, der Signalintensität, der Steile der Leitkante, der Aufheizgeschwindigkeit, des Wärmewiderstandes der in das DTA-Gerät eingebauten Heizscheibe, des Kontaktwiderstandes, zwischen Scheibe und Probenbehälter und des Wärmewiderstandes zwischen den beiden Meßstellen ermittelt. Ein Teil der erhaltenen Zusammenhänge bestätigte von anderen Annäherungen her bereits vorliegende Kenntnisse, ein anderer Teil lieferte neue Informationen. Auf die Grenzen und der Nutzen dieses einfachen Modells wurden hingewiesen.

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Résumé A l'aide d'un modèle électrique, on a établi des relations décrivant l'influence de la dérive de la ligne de base ATD, de l'intensité du signal, de la pente du bord du pic, de la vitesse de chauffage, de la résistance thermique du disque de chauffage incorporé dans l'appareil ATD, de la résistance de contact entre le disque et les porte-échantillons et enfin, de la résistance thermique entre les deux points de mesure. Une partie des relations obtenues confirme les connaissances déjà acquises par d'autres approches, l'autre partie fournit des renseignements nouveaux. Les limites d'utilisation de ce modèle simple sont indiquées.

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Influence of physical state of high-temperature, superconductor YBa2Cu3O7?δ on its catalytic properties in low-temperature ortho-para hydrogen conversion

The transformation of a dispersed high-temperature superconductor from its normal to superconducting state was found to result in the loss of its catalytic properties in orhto-para-hydrogen conversion.

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, -- .

     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

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Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

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()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

Kinetic study of resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate in aqueous-organic systems

A kinetic study of solvent effect on sulfonated resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate has been made in water-acetone, water-dioxane, water-DMF and water-DMSO solvent mixtures of varying compositions, at different temperatures. Specific rate constants (k_r) were found to be a first order and decreased with increasing amount of organic co-solvent in the media. The variation in rates as well as the activation parameters have been interpreted on the basis of specific solvation ion and dielectric properties of the medium.

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Competitive uptake of Cs+, Ba2+, and Zn2+ ions from binary aqueous mixtures by zeolite-13X

The preferential exchange uptake of the cations Cs⁺, Ba²⁺ and Zn²⁺ from pure solutions by zeolite-13X follows the order Q [Cs⁺]>Q [Ba²⁺]>Q [Zn²⁺], while in case of binary mixtures the order is Q [Ba²⁺(Zn²⁺)]>Q [Ba²⁺(Cs⁺)]>Q [Cs⁺(Zn²⁺)]>Q [Cs⁺(Ba²⁺)]>Q [Zn²⁺(Cs⁺)]>Q [Zn²⁺(Ba²⁺)]. Ba²⁺ uptake from mixtures shows the least suppression effect.

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Cs⁺, Ba⁺² Zn⁺² -13 Q[Cs⁺]>Q[Ba⁺²]>Q[Zn⁺²] Q[Ba⁺²(mix Zn⁺²)]>Q[Ba⁺²(mix Cs⁺)]>Q[Cs⁺(mix Zn⁺²)]>Q[Cs⁺(mix Ba⁺²)]>Q[Zn⁺²(mix Cs⁺)]>Q[Zn⁺²(mix Ba⁺²)]. Ba⁺² .

     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

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Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

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Thermal behaviour of [CoCO3(NH3)4]2SO4 · 3H2O

The thermal behaviour of [CoCO₃(NH₃)₄]₂SO₄ · 3H₂O was studied using X-ray diffraction diagrams, DTA, TG and heating at constant temperatures for different periods of time. The X-ray study was made in order to characterize with the powder diagrams the phases obtained and to follow the reactions of the complex when heated in air up to 800. A parallel infrared spectral study was also made. The results obtained by the various experimental methods were compared with the theoretical weight losses.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von [CoCO₃(NH₃)₄]₂SO₄ · 3H₂O wurde durch Röntgendiffraktion, DTA, TG und Erhitzen auf gleiche Temperatur in verschiedenen Zeiten, untersucht. Die röntgenographische Prüfung diente zum Kennzeichnen der erhaltenen Phasen durch Pulverdiagramme und zur Verfolgung der in Luft bis 800 im Komplex verlaufenden Reaktionen. Es wurde parallel auch eine Prüfung durch infrarote Spektroskopie unternommen. Die auf verschiedene Weise erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander in Einklang gebracht.

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Résumé On a étudié le comportement thermique de [CoCO₃(NH₃)₄]₂SO₄ · 3H₂O par diffraction de rayons X, ATD et ATG avec maintien en thermostat. L'étude par rayons X a été menée dans le but de caractériser les phases obtenues par leur diagramme de poudre et de suivre les réactions données par le complexe chauffé dans l'air jusqu'à 800. En raison de l'impossibilité de suivre l'évolution thermique par rayons X, une étude parallèle a été effectuée par spectrographie infrarouge. On a essayé de rapprocher les résultats obtenus à l'aide de ces différentes méthodes.

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[CoCo₃(NH₃)₄]₂SO₄·3H₂O , , , . 800. . , , , .

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This work has been carried out, in part, through the Ayuda para el Fomento de la Investigación en la Universidad.     

On the calculation of activation energies using a modified Kissinger method

Augis and Bennett (J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) [6] recently proposed a modified Kissinger method for determining the activation energy of a transformation. It is shown that the proposed method was, in fact, based upon a modification to the equation for the rate of reaction under non-isothermal conditions. The apparent discrepancy between the proposed method and the original Kissinger method is therefore resolved. The modified rate equation appears to have, at best, only a limited application. However, if the equation should be appropriate for a particular transformation, it is demonstrated that Augis and Bennett's method would be the correct method for determining the activation energy.

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Zusammenfassung Von Augis und Bennett (J. Thermal Anal.13, (1978) 283) wurde eine modifizierte Kissinger-Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie einer Umwandlung vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass die vorgeschlagene Methode tatsächlich in einer Modifizierung der Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit unter nicht-isothermen Bedingungen ihren Ursprung hat. Die scheinbare Diskrepanz zwischen der vorgeschlagenen Methode und der ursprünglichen Kissinger-Methode wird dadurch behoben. Die modifizierte Geschwindigkeitsgleichung hat bestenfalls nur eine begrenzte Anwendung. Jedoch, bei Eignung dieser Gleichung für eine bestimmte Umwandlung zeigt sich, dass die Methode von Augis und Bennett die richtige Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie sein kann.

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(J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) - . , , , . , . , , , . , , .

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The author is indebted to the Senate of the University of Queensland for the award of a University Research Fellowship; and to Professor R. R. Stephens for providing laboratory facilities.     

Kinetics of thermal decomposition of diacyl peroxides in the presence of aerosil

In the presence of aerosil the thermal decomposition of the polymeric peroxide of sebacic acid is enhanced proportionally to the filler weight fraction in the reaction system. This is attributed to the interaction of peroxide groups with acidic groups on the aerosil surface and their decomposition according to a nonradical mechanism unlike the homolytic radical decomposition in solution.

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