V-Cu-S异金属簇合物的研究I. [VS4(CuPPh3)4Br]的合成和晶体结构

以(NH4)3VS4为起始原料, 用低温固相法合成了标题簇合物, 并测定其晶体结构。晶体属空间群P1, 单胞参数a=1.3139(10), b=2.5113(170, c=1.1800(8)nm,α=93.04(6), β=114.86(5), γ=96.71(7)°, Z=2, μ=21.4cm^-^1, R=0.084。在簇合物中, VS4^3^-保持较严格的四面体构型, 并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br^-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS4Cu4Br]。     

V-Cu-S异金属簇合物的研究——Ⅰ.[VS_4(CuPPh_3)_4Br]的合成和晶体结构

以(NH_4)_3VS_4为起始原料,用低温固相法合成了标题簇合物,并测定其晶体结构.晶体属空间群P(?),单胞参数a=1.3139(10),b=2.5113(17),c=1.1800(8)nm,α=93.04(6)β=114.86(5),γ=96.71(7),Z=2,μ=21.4cm~(-1),R=0.084.在簇合物中,VS_4~(3-)保持较严格的四面体构型,并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS_4Cu_4Br].     

新型二维七核簇合物[WS~4Cu~6Br~4(Py)~4]的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH~4)~2WS~4,CuBr和(n-Bu)~4NBr的低热固相反应,其固相产物的乙腈溶液和吡啶发生取代反应来合成的。此簇合物为四方晶系,空间群I4 2d,晶胞参数：α=1.4612(2)nm,c=1.5125(3)nm,V=3.2300(3)nm^3,Z=4,μ=126.90cm^-^1,D~c=2.73g/cm^3,F(000)=2479,最终偏差因子R=0.040。X射线单晶衍射法证实由六个Cu原子所组成的稍畸变的八面体,包围着近似正四面体的WS~4核,形成WS~4Cu~6单元,通过-Cu~e~q-Br-Cu~e~q-桥,此单元连接其最近的另一个单元,形成一个二维网络结构。     

[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].(CH~2OH)~2簇合物的合成, 结构和性质研究

(NH4)2MoS~4、FeCl~3与乙二醇钠在乙二醇溶液中反应, 再与Bu~4NBr作用可得到一种M0-Fe-S簇合物[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].HOCH~2OH。其结构经X光晶体结构分析确定。并测定其红外光谱、紫外光谱、Mossbauer谱和电化学性质。该化合物可催化KBH~4转化乙炔还原为乙烯的反应。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

钼簇合物反应性能的研究: {Mo3S4[S2P(OEt)2]4H2O}的加硫反应以及产物{Mo3(μ3-S)(μ-S2)3[S2P(OEt2]3I}的晶体结构

由贫硫化合物{Mo_3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}通过加硫获得了富硫化合物{Mo_3S_7[S_2P(OEt)_2]_3·I}(CH_8C_6H_5).化合物属三斜晶系,空间群PI,晶胞参数为a=10.350(1)A,b=13.931(4)A,c=16.369(3)A,α=103.69(2),β=86.62(1),γ=111.99(2)°,V=2183A~3;z=2,D_c=1.817g·cm~(-3).最终结构偏离因子R为0.042. 簇分子{Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]3·I}属{Mo_3(μ3一Y)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3·X}(Y=O,S;X=Cl,I)系列构型.{Mo_3}基本上是一个正三角形,Mo—Mo键长分别为2.721(1),2.724(1),2.725(1)A,Mo的配位多面体为七个硫原子组成的畸变五角双锥,有一个I原子联结着三个(S_2)~(2-)桥基的三个不与Mo共平面的S原子,I—S距离平均为3.169A,比相应的Van der Waals距离(～4.00A)明显地短,显示一定程度的成键作用,簇分子的这一构型是一种较为稳定的结构类型.     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

[VS_4Cu_6(Py)_8I_3]的合成和晶体结构

在(NH4)3VS4/CuI/Py反应体系中合成了新化合物 [VS4Cu6(Py)8I3]并测定其晶体结构。该化合物(C40H40N8Cu6I3S4V)属正交晶系, 空间群为Fdd2, 晶胞参数为: a = 29.924(6), b = 13.475(3), c = 25.853(5) , V = 10425(4) ?, Dc = 2.006 g/cm3, Mr = 1573.92, Z = 8, (MoK) = 4.546 mm-1, F(000) = 6048。结构由直接法解出, 用全矩阵最小二乘法修正, 最终偏离因子R = 0.023, wR = 0.069。簇合物分子是由6个带端基配体的Cu沿着四面体单元VS4的6条SS边配位而成, 6个Cu排列成了1个八面体, V基本位于八面体的中心, 整个分子具有C2对称性。     

标题固相合成V—Cu—S簇合物;VS4（CuPPh3）5X2（X=Br,I）的晶体结构

标题两个化合物是在反应体系（ＮＨ４）３ＶＳ４／ＣｕＸ／ＰＰｈ３／ＮＥｔ４Ｘ中采用低温固相反应方法得到的，单晶Ｘ射线结构分析表明：ＶＳ４（ＣｕＰＰｈ３）５Ｂｒ２（Ｉ）和ＶＳ４－（ＣｕＰＰｈ３）５Ｉ２是同构的，其中晶体属于单斜晶系，空间群Ｐ２１ｃ，Ｍｒ＝１９６８．２，ａ＝２０．２１５（７），ｂ＝１５．６９１（４），ｃ＝２７．３４５（９）Ａ，β＝９５．２９（３）°，Ｖ＝８６３７．０Ａ＾３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo_3S_4(DTC)_4(DMF)](EtOH(1)和[Mo_3S_4-(DTC)_4(Py)](Py)_2(H_2O)(2)。用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构。簇合物1的空间群为PI,晶胞参数:a=10.624(5),b=11.373(2),c=19.216(5)A;α=87.92(2),β=79.89(3),r=69.44(3);Z=2。簇合物2的空间群为PI,晶胞参数:a=11.505(2),b=11.945(1),c=18.974(2)A;α=99.18(1),β=94.82(1),r=93.84(1)°;Z=2。结构分析结果表明,两个簇合物的簇胳均是{Mo_3S_4}~(4+)的三核钼原子簇。对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论。     

簇合物[WOS3Cu3(γ-pic)6]Br的合成和晶体结构

簇合物[WOS3Cu 3(γ-pic)6]Br(C36H42BrON6S3Cu3W,M,=1125.34)属于三方晶系,空间群为P3,晶胞参数为:a=12.264(5),c=15.905(8)A,γ=120.00°,V=2071(2)A3,μ(MoKα)=5.490mm-1,Z=2,Dc=1.804g/cm3,F(000)=1104,R=O.052,wR=O.053.可观察衍射点1901(I≥2σ(I)).该簇合物的分子由游离的阴离子Br-和簇阳离子[WOS3Cu3(γ-pic)6]+构成.阳离子中的W原子、S原子和Cu原子构成1个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过W和O原子的C3轴.     

低温固相合成V-Cu-S簇合物:VS_4(CuPPh_3)_5X_2(X=Br,Ⅰ)的晶体结构

标题两个化合物是在反应体系（NH4）3VS4／CuX／PPh3／NEt4X（X=Br，Ⅰ）中采用低温固相反应方法得到的，单晶X射线结构分析表明：VS4（CuPPh3）5Br2（Ⅰ）和VS4－（CuPPh3）5I2（Ⅱ）是同构的，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群P211／c,Mr=19682，a=20.215（7），b=15．691（4），c=27.345（9）A，β=95.29（3）°，V=8637.0A3，Z=4，Dc=1．51g／cm3，F（000）=3968，μ（MoKa）=24．6cm-1，R=0.078。晶体（Ⅱ）亦属于单斜晶系，Mr=2062．2，空间群P21／c,a=20.1613（2），b=15．9718（2），c=27.7427（3）A，β=96.07（1）°，V=8883．4A3，Z=4，Dc=1．54g／cm3，F（000）=4112，μ（MoKa）=22．0cm－1，R=0．068。簇合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的簇芯结构可描述为共面的2个开口的扭曲立方烷，在这两个簇合物中，V原子仍保持反应起始物[VS4]3-中的四面体配位，5个CU原子呈近似的四方锥排列，V原子基本上处于Cu5四方锥底面的中心。其中1个Cu原子为平面三角形配位，另外4个Cu原子为严重畸变的四面体配位。     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co~2(CO)~8与5个取代硫脲R^1NHC(S)NHR^2反应,制得了通式Co~3(CO)~7(μ~3-S)[μ-η^2-R^1NC(S)NHR^2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、^1HNMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R^11=Ph,R^2=CH~2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,a=115.56(1),β=100.92(2),γ93.29(1)°;z=2,Ⅴ=1226.2×10^-5nm^3;D~c=1.75g.cm^-3;μ=22.099cm^-1,F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co^3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(S)NHCH~2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co~2NCS五圆环结构.     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)(1)和[Mo3S4-(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)(2). 用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构.簇合物1的空间群为PT, 晶胞参数: A=10.624(5), b=11.373(2), c=19.216(5)埃;α=87.92(2), β=79.89(3), γ=69.44(3)°; Z=2. 簇合物2的空间群为PT, 晶胞参数:a=11.505(2), b=11.945(1), c=18.974(2)埃; α=99.18(1), β=94.82(1), γ=93.84(1)°; Z=2, 结构分析结果表明, 两个簇合物的簇胳均是{Mo3S4}^4^+的三核钼原子簇, 对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论.     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

[Ag(TO)~2]ClO~4.H~2O的制备和晶体结构

通过1,2,4-三唑-5-酮(TO)水溶液与高氯酸银溶液反应,制备了高氯酸二(1,2,4-三唑-5-酮)合银(I)-水合物。并用单晶X射线衍射和红外光谱对其进行了结构表征。晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.533(1)nm,b=0.938(1)nm,c=1.220(1)nm;α=88.02(1)ⅲ,β=79.50(1)ⅲ,γ=82.86(1)ⅲ;V=0.5953(8)nm^3,Z=2,偏离因子R为0.0281。银离子与两个氮原子形成线性配位结构。     

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}的晶体和分子结构

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}单晶样品在Nicolet-R3四圆衍射仪上收集X射线衍射数据. 分析结果给出其晶胞参数: a=22.125(6), b=11.313(3),c=25.053A; β=118.05(2)°; V=5534.19A^3, Z=4, 空间群Cc. 衍射数据经过Lρ因子和经验吸收效应校正. 分子中铁原子的位置从三维Patterson图上得到. 接着经过若干轮Fourier和差Fourier电子云密度合成, 发现全部其余非氢原子的坐标.氢原子位置根据理论模型计算. 结构修正最后收敛至R=0.073, Rw=0.069. 标题化合物是由[(C2H5)4N]^+和{FeS4[S2CN(C2H5)2]}^2^-组成的离子型化合物. 结构的主要特点表现在阴离子上, 而在阴离子中含有类立方烷型簇核Fe4S4. 该簇核中每个铁原子与五个硫原子配位, 其配位多面体构型均为畸变的四方锥.