2-(2,5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯的合成和电子光谱的理论研究

利用丙氨酸和2,5-二羟基苯甲醛所形成的亚胺叶立德与C₆₀发生1,3-偶极环加成反应, 合成并分离、纯化制备了一种新的C₆₀吡咯烷衍生物: 2-(2-5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯. 通过¹H NMR, FT-IR, UV-vis和元素分析确定了其结构, 研究了体系的电化学和荧光性质. 采用密度泛函的方法, 在B3LYP/6-31G水平上对分子的几何构型进行了优化, 得到稳定的几何构型; 运用INDO/S方法计算了化合物的电子光谱, 计算结果434.2 nm与实验值432.0 nm基本一致.     

N-甲基-2-(4''-N-乙基咔唑基)-[60]富勒烯吡咯烷及其衍生物的合成, 电荷分离态特征

通过1,3-偶极环加成方法在微波照射下合成了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-Cz)和N-甲基-2- (4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷(C₆₀-TPA), 用质谱, ¹H NMR, IR等对其结构进行了表征. 用激光光解时间分辨瞬态谱研究了N-甲基-2-(4'-N-乙基咔唑基)-富勒烯吡咯烷的分子内电荷转移过程, 在近红外区观测到了长寿命电荷分离态C₆₀^•--C_Z^•+的存在, 其寿命为0.28 μs. 运用Gaussian 98量子化学程序包, 利用密度泛函的方法对N-甲基-2-(4'-N,N-二苯基氨基)-富勒烯吡咯烷几何构型进行了优化, 并在优化基础上用ZINDO方法计算了化合物C₆₀-TPA的电子光谱, 计算结果表明, 光谱吸收峰在440 nm, 与实验值433 nm基本一致.     

2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-5-(1-羟甲基)C_(60)吡咯烷衍生物的合成及其在DNA电化学传感器中的应用

以L-丝氨酸、邻香兰素及C60为原料通过1,3-偶极环加成反应,合成并分离纯化得到一种新型的2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-5-(1-羟甲基)C60吡咯烷衍生物(FPD)。通过质谱、红外光谱、紫外-可见光谱、氢核磁和元素分析等检测手段对其结构进行表征。采用滴涂法将FPD修饰在玻碳电极表面,然后在其表面组装Al3+,并进一步利用Al3+与磷酸骨架的静电相互作用,将探针DNA固定到修饰电极表面,组建了一种新型DNA电化学生物传感器。以亚甲基蓝(MB)为杂交指示剂,考察了该DNA传感器的分析性能。实验结果表明,在1.0×10-15~1.0×10-9mol/L浓度范围内,互补序列DNA的浓度对数值(lgcS2)与该传感器上的峰电流值(Ip)具有良好的线性关系,其线性方程为Ip(10-6A)=0.106 lg(cS2,mol/L)+0.735,检出限(S/N=3)为5.4×10-16mol/L。选择性实验表明该传感器能有效识别互补序列和碱基错配序列DNA片段。     

2-氰基-3,4-二氢喹唑啉衍生物的合成

邻硝基苯甲醛与取代苯胺(1)或取代苄胺(2)进行还原氨化反应得N-(2-硝基苄基)取代苯胺(3)或N-(2-硝基苄基)取代苄胺(4);将3或4的硝基还原为氨基生成关键中间体N-(2-氨基苄基)取代苯胺(5)或N-(2-氨基苄基)取代苄胺(6);5或6分别与4,5-二氯-1,2,3-二噻唑氯化物进行缩合反应,合成了一系列新的2-氰基-3,4-二氢喹唑啉类衍生物,收率36%~72%,其结构经1H NMR和HR-MS确证。     

N-（p-羟基苯基）甲基丙烯酰胺的合成与表征

N-芳基取代的甲基丙烯酰胺(结构式如图1所示)是一类非常有用的共聚单体,它们可以与甲基丙烯酸酯或N-取代马来酰亚胺等单体共聚,使共聚物的一些性能,如耐热性、耐水性、透明度、硬度等都有不同程度的改进[1-4].关于N-芳基取代的甲基丙烯酰胺的制备,文献[5-8]曾有报道,通常采用甲基丙烯酰氯与芳基胺在乙醚、苯等溶剂中反应,并加入适当的缚酸剂来完成.而N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(此处R＝OH)是N-芳基取代甲基丙烯酰胺中一种比较特殊的单体,它即含有碳碳双键,又含有酚羟基,属于双官能团物质.关于它的制备及用途,尚未见有文献报道.文献[5]曾报道说,采用对胺基苯酚与甲基丙烯酰氯反应仅能得到甲基丙烯酸(N-(p-甲基丙烯酰胺基)苯酚酯(即酰胺-酯化合物).本文合成出了这种物质,并对其进行了表征和证实;我们推测它与一些单体(如N-取代马来酰亚胺等)的共聚物可以溶于碱性水溶液,并且有好的耐热性,因此在紫外光刻胶中可能有比较大的应用潜力[9-11],有关这方面的内容我们将另文报道.     

9,9-二甲基-2-(N-联苯基)氨基芴的合成

以芴为原料,苄基三甲基三溴化铵为溴化试剂,室温下在甲醇和二氯甲烷中溴化得到2-溴芴,然后以四氢呋喃为溶剂,在叔丁醇钾作用下与碘甲烷反应合成9,9-二甲基-2-溴芴,最后与4-联苯胺通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成目标化合物9,9-二甲基-2-(N-联苯基)氨基芴,总收率为56.0%～62.4%。通过1HNMR、13CNMR、MS、IR和元素分析确证了其结构。     

水溶性五加成二甘肽C60衍生物的合成

通过伯氨氢原子在一定条件下发生α－消除得到活性中间体氮烯的方法，合成了水溶性五加成C60二甘肽衍生物，产率12．3％。     

改进Vilsmerier法合成4-(N-甲基,N-取代)氨基苯甲醛

以N-甲基,N-取代苯胺为原料,用环己烷作溶剂,以DMF和SOCl2替代经典的DMF和POCl3组成的Vilsmeier试剂,合成了5个4-(N-甲基,N-取代)氨基苯甲醛,确立了较优反应条件,一次收率达85~91%,溶剂可循环利用。对合成目标化合物进行了IR,1HNMR结构表征。     

N-甲基-4-羟基-5-苯基-2-吡啶酮的合成

以丙二酸和二氯亚砜为起始原料,经氯代、环合、催化氢化及烷基化反应合成了新化合物——N-甲基-5-苯基-4-羟基-2-吡啶酮,总收率38.7％,其结构经1H NMR,IR和EI-MS表征.     

Synthesis of (-) or (+) -threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl) serine and (-) or (+) -erythro-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-serine]

The known synthesis of DL -3-(3,4-dihydroxyphenyl)-serine (DOPS) has been modified so that the diastereomeric threo and erythro forms could be separated. These were resolved into their antipodes, whose chemical, physical, and spectrochemical properties are discussed.     

Synthesis of pyrano(thiopyrano)[3,4-c]pyridines and pyrano(thiopyrano)[3,4-c]pyrans

Methods for synthesizing the condensed systems pyrano[3,4-c]pyridine, thiopyrano[3,4-c]pyridine, pyrano[3,4-c]pyran, and thiopyrano[3,4-c]pyran have been developed from the dinitriles of 2,2-dimethyltetrahydropyran(thiopyran)-ylidene malonic acids.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 7, pp. 989–992, July, 1987.     

Synthesis of (polycyanoisopropyl)[60]fullerene

The reaction of fullerene with excess 2,2′-azobis(isobutyronitrile) in o-dichlorobenzene at 60°C was studied, and the chemical structure of the reaction product was determined.     

Synthesis of 2-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazines

The synthesis of the first [1,3,5]triazine carbon linked nucleosides are reported. 4-Amino-6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazin-2(1H)-one ( 8 ), an analog of 5-azacytidine and pseudoisocytidine was prepared. 2,5-Anhydro-D-allonamidine hydrochloride ( 3 ) was condensed with dimethyl cyanoiminodithiocarbonate ( 4 ) to give 4-methylthio-6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazin-2-amine ( 5 ). Compound 5 was reacted with m-chloroperbenzoic acid to give 4-methylsulfinyl-6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazin-2-amine ( 6 ). Displacement of the methyl sulfinyl with the appropriate nucleophile gave 6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazine-2,4-diamine ( 7 ), 4-amino-6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazin-2(1H)-one ( 8 ), and 4-amino-6-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazine-2(1H)-thione ( 9 ). Dethiation of compound 5 with Raney nickel gave 4-(β-D-ribofuranosyl)[1,3,5]triazin-2-amine ( 10 ). The crystal structure of 7 was determined by single crystal X-ray.     

Synthesis of (15N2)[17O]Urea, (15N2)[O2, O4-17O2]Uridine,and (15N3)[O2-17O]Cytidine

A general synthetic approach for the synthesis of ¹⁵N- and ¹⁷O-doubly labelled pyrimidine nucleosides is described. The ¹⁵N isotopes in uridine and the ¹⁷O isotope in the urea-derived carbonyl group of uridine and cytidine originate from (¹⁵N₂)[¹⁷O]urea ( 5 ) which was synthesized from ¹⁵NH₄Cl, thiophosgene ( 1 ), and H₂[¹⁷O]. The third ¹⁵N isotope of cytidine in 4-position stems from the substitution of the 1,2,4-triazole moiety of (¹⁵N₂)[O²-¹⁷O]uridine derivative 8a/b with ¹⁵NH₄OH. Hydrolysis of the same key intermediate 8a/b with Na[¹⁷O]H/H₂[¹⁷O] introduced the second ¹⁷O isotope into the 4-position of uridine. The ¹⁵N- and ¹⁷O-NMR spectra of the target compounds 12 and 14 in phosphate-buffered H₂O serve as references for heteronuclear NMR spectra of labelled RNA fragments.