Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.     

Die Plastizität des Eises

Zusammenfassung Die Bedingungen für eindeutige und reproduzierbare kristalloplastische Verformungen werden er?rtert und festgelegt. Mit dem H?ppler-Konsistometer werden Flie?kurven von Eis innerhalb eines Temperaturbereiches von −1° bis − 30° bei unterschiedlichen Schubspannungen bis zu 63 kg · cm⁻² aufgenommen, mit dem Ergebnis, da? das Theologische Verhalten des als achsenparalleler Polykristall vorliegenden Eises gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein eines Flie?punktes, quasiplastischen Flie?kurvenverlauf bei niedrigen und reinplastisches Flie?en bei hohen Schubspannungen. Aus den Me?ergebnissen wird die Quasiviskosit?t ηq errechnet, die stark abh?ngig ist von der Temperatur und der Schubspannung. Die Me?ergebnisse bewegen sich in den Grenzen von 1,72 · 10¹¹ bis 2,13 · 10¹⁵ cP und stimmen mit den Angaben ?lterer Autoren, deren Me?ergebnisse und Berechnungen diskutiert werden, gut überein. Die Temperaturabh?ngigkeit der Quasiviskosit?t des Eises betr?gt in dem Intervall von −1° bis −10° etwa 150 Proz. für 1°.     

Beiträge zur Theorie der Viskosität der Lösungen makromolekularer Substanzen

Zusammenfassung Es werden einige Gesichtspunkte zum Verst?ndnis der Viskosit?t von L?sungen makromolekularer Substanzen hervorgehoben, die, wie es uns scheint, bis heute ungenügend beachtet wurden. Die bisherigen Theorien der Viskosit?t extrem verdünnter L?sungen haben entweder starre anisodiametrische Teilchen oder starre Molekülkn?uel vorausgesetzt. Es scheint uns wahrscheinlicher, da\ die Kn?uel im Str?mungsgef?lle dauernd deformiert werden und gleichzeitig wieder in ihre wahrscheinlichste Gestalt zurückzukehren bestrebt sind. Das Produkt des Schubmoduls, den man der bei der Kn?ueldeformation erzeugten Spannung zuordnen kann, und der Relaxationszeit dieser Deformation liefert einen Beitrag zur Viskosit?t, der — wie in der n?chsten Abhandlung gezeigt wird — den Beobachtungen quantitativ gerecht wird. Es wird weiter darauf hingewiesen, da\ unter den Wechselwirkungen zwischen den gel?sten Molekülen, die dauernd wechselnden Assoziationsbindungen zwischen den Ketten eine wichtige Rolle spielen dürften. Diese Assoziationen finden an lokalen Verklebungsstellen (Haftpunkten) statt und stellen (im Kuhnschen Sinne) einen Zusammenhaltsmechanismus mit beschr?nkter Lebensdauer dar, der erheblich zur Viskosit?t beitragen kann (vgl. auch die dritte Arbeit dieser Serie). Diesen Betrachtungen kommt auch für das Verst?ndnis der Gelbildung und Gelstruktur Bedeutung zu. Es wird gezeigt, da\ mehrere, bis jetzt wenig beachtete Erscheinungen, in dieser Weise gedeutet werden k?nnen. Mitteilung Nr. 3–5 aus dem Institut für Zelluloseforschung Glanzstoff-AKU-HKI.     

Über die Eigenschaften der Becquerel-Membranen

Zusammenfassung In einer zwischen einer AgNO₃-L?sung und einer Na₂S-L?sung entstehenden Scheidewand flie?t dauernd ein Strom, und zwar in der Richtung Ag₂S → Natriumsulfidl?sung → Natriumnitratl?sung in den Poren → Silbernitratl?sung → Silberüberzug auf Ag₂S → Ag₂S. Der elektrische Strom, der in den Membranporen flie?t, bewirkt, da? die Membran in der einen Richtung (der des Stromes) nur für Kationen, in der entgegengesetzten nur für Anionen permeabel ist; die Scheidewand besitzt also die Eigenschaft der „einsinnigen Halbdurchl?ssigkeit”. Diese konnte analytisch nachgewiesen werden. — Es wird auf die besondere Art von Membranpotentialen, die an Metallsulfidmembranen auftreten, hingewiesen und auf die M?glichkeit, da? diese Membranen eine „homodisperse Porosit?t“ besitzen. Mein besonderer Dank gebührt Herrn Prof. Dr. H. Freundlich, in dessen Laboratorium ich die vorstehend geschilderte Arbeit ausführen durfte.     

Die Beschreibung der Kettenstruktur von stereoregulären Hochpolymeren und ihre Bestimmung aus der Kern-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Von den drei Resonanzlinien der α-Methyl-Gruppe in den Kernresonanzspektren des gel?sten Polymethylmethacrylates, die bei τ=8,80, τ=8,96 und τ=9,09 erscheinen, ist die Linie bei τ=8,80 der Anzahl derjenigen isotaktischen Polymerisationsschritte proportional, die auf einen isotaktischen Schritt folgen. Das Signal bei τ=9,09 entspricht der Anzahl der syndiotaktischen Verknüpfungen, die auf einen syndiotaktischen Schritt folgen. Der Linie bei τ=8,96 wird die H?ufigkeit der isotaktischen und syndiotaktischen Schritte zugeordnet, die auf einen entgegengesetzten Schritt folgen. Damit k?nnen aus dem Spektrum die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Polymerisationsschritte in Abh?ngigkeit vom vorhergegangenen Schritt bestimmt werden. Bei vorwiegend isotaktischen Polymerisaten gibt auch das Signal der Methylen-Gruppe die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Verknüpfungen selbst. Bei radikalischer Polymerisation in Masse erfolgen die Schritte unabh?ngig von der vorhergegangenen Bindung, w?hrend bei anionischer Polymerisation die letzte Verknüpfung den folgenden Polymerisationsschritt in der Weise beeinflu?t, da? sich sowohl das isotaktische wie das syndiotaktische Wachstum selbst fortsetzen, und l?ngere Sequenzen entstehen. Mit Hilfe einer allgemein für taktische Polymere gültigen mathematischen Beschreibung wird die wahrscheinliche Kettenstruktur in Abh?ngigkeit von den Schrittwahrscheinlichkeiten berechnet. Das Verfahren wird auf ein radikalisches und ein anionisches Pr?parat angewandt. Es werden die Wahrscheinlichkeiten für die Schritte, die Taxie, die Sequenzl?ngenverteilungen für die isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen und die mittleren Sequenzl?ngen bestimmt. Vorgetragen am 25. M?rz 1961 w?hrend des Makromolekularen Kolloquiums in Freiburg/Breisgau und am 8. Mai 1961 w?hrend der Tagung der Holl?ndischen Rheologischen Gesellschaft in Utrecht. Herrn Professr Dr. K.-H. Hellwege danke ich für Diskussionen und die st?ndige F?rderung dieser Arbeit.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung des Muskeleiweißkörpers „Myosin“

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? fein verteiltes Myosin auf der Folie des Elektronenmikroskopes aus feinen F?den besteht. Diese F?den sind meist mehrere TausendΜΜ lang und in der Regel 5–10ΜΜ dick. Es wird wahrscheinlich gemacht, da? bestimmte Lücken in diesen F?den von Verbindungen überbrückt werden, die durch ihre Feinheit elektronenoptisch unsichtbar sind. Die F?den von 5ΜΜ Dicke und die vermuteten noch feineren F?den sind in ihrer Dicke ?hnlich der Dicke des einzelnen Eiwei?f?dchens. Es erscheint also m?glich, da? nicht nur Mizellbündel, sondern auch einzelne Mizellen sich zu F?den aneinanderreihen k?nnen. Die Bedeutung dieser Tatsache für die Frage nach der Verknüpfung der Mizellen wird diskutiert. Es wird ferner gezeigt, da? die bekannte Vernichtung der Str?mungsdoppelbrechung des Myosins durch Harnstoff irreversibel ist und da? ebenso irreversibel die beschriebenen F?den durch Harnstoff zerst?rt werden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung fand im Laboratorium von Ardenne, Berlin-Lichterfelde statt. Für die überlassung eines Arbeitsplatzes für den pr?paratiyen Teil der Arbeit sind wir dem Direktor des physiologisch-chemischen Institutes der Universit?t Berlin, Herrn Prof. Dr. med. et phil. Lohmann, zu herzlichem Dank verpflichtet. Ebenso danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Unterstützung unserer Arbeit.     

Das Reibungsgesetz der strukturviskosen Flüssigkeit

Zusammenfassung Es wird der Flie?vorgang in einer (kompressiblen) Flüssigkeit untersucht, in welcher der Spannungstensor in allgemeiner Weise von dem vollst?ndigen Tensor der Verzerrungsgeschwindigkeit — nicht nur seinem symmetrischen Teil, dem Deformationsgeschwindigkeitstensor- abh?ngt, in der jedoch keine Relaxationseffekte auftreten. Die Forderung der Invarianz des Reibungsgesetzes gegen starre Rotation führt zur Auszeichnung derjenigen Koordinatensysteme, in denen die Hauptachsen des Deformationsgeschwindigkeitstensors ruhen. Die für nichtkristalline Flüssigkeiten bei Abwesenheit von Einflüssen ?u?erer (z. B. elektrischer oder magnetischer) Felder weiterhin zu stellende Forderung der Invarianz gegen orthogonale Transformationen führt auf die Existenz einer Folge von zw?lf skalaren Funktionen der Invarianten des Verzerrungsgeschwindigkeitstensors. Die drei ersten dieser Funktionen k?nnen als eine Verallgemeinerung der Koeffizienten der Volumenviskosit?t, Schubviskosit?t und Querviskosit?t (cross viscosity) aufgefa?t werden, die weiteren — als Drehviskosit?tsfunktionen erster, zweiter und dritter Art bezeichneten — beschreiben die Wechselwirkung von Rotations- und Deformationsgeschwindigkeit und bewirken, da? die Koaxialit?t von Spannungs- und Deformationsgeschwindigkeitstensor aufgehoben wird. Anschlie?end wird das Reibungsgesetz einer Hantelsuspension für den Fall der allgemeinen Str?mung unter Berücksichtigung der Brownschen Bewegung exakt berechnet. Dies erfordert die L?sung der Boeder-Kuhnschen Differentialgleichung für die Richtungsverteilung der Hantelachsen, die man mit Hilfe eines St?rungsverfahrens durch Entwicklung nach Kugelfunktionen gewinnt. Man findet, da? in diesem Reibungsgesetz alle zw?lf vorgenannten Viskosit?tsfunktionen wirklich auftreten und verschiedene Effekte bedingen, die einer experimentellen Nachprüfung grunds?tzlich zug?nglich sind und die au?erdem mit den bei der Str?mungsdoppelbrechung beobachteten Ph?nomenen urs?chlich zusammenh?ngen. Zum Schlu? wird einsichtig gemacht, da? „Drehviskosit?t“ stets dann auftritt, wenn in der Flüssigkeit Strukturelemente mit permanenter Formanisotropie vorhanden sind, jedoch nicht zu erwarten ist, wenn solche Formanisotropie nicht vorliegt oder aber lediglich durch die vom Str?mungsfeld hervorgerufenen Kr?fte relaxationsfrei induziert wird. Vortrag, gehalten auf der wissenschaftlichen Arbeitstagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung e. V. in Bad Oeynhausen am 20. 10. 1955. Zum Schlu? m?chte ich Herrn Dr. W. Meskat für die stetige F?rderung dieser Arbeit, Herrn Dr. J. Pawlowski für zahlreiche wertvolle Anregungen und Herrn stud. rer. nat. H. Felsch für seine Hilfe bei der Durchführung der teilweise recht mühsamen Rechnungen herzlich danken.     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Über das dynamisch-elastische Verhalten von Polyamiden und Polyurethanen in Abhängigkeit von Frequenz,Temperatur und Wassergehalt

Zusammenfassung Die Abh?ngigkeit des dynamisch-elastischen Verhaltens verschiedener Polyamide und Polyurethane von der Frequenz, der Temperatur und insbesondere vom Wassergehalt wurde untersucht. Gemessen wurden zu diesem Zweck der dynamische Elastizit?tsmodul und der zugeh?rige Verlustfaktor im Bereich 10 ... 1000 Hz und −30...+90 °C. Es wurde auf molekularen Relaxationsprozessen beruhende mechanische Dispersion mit der zugeh?rigen maximalen Absorption in Abh?ngigkeit von allen drei Ver?nderlichen beobachtet. Das Wasser erh?ht die Beweglichkeit der relaxierenden Molekülkettensegmente. Wenn man die Stoffe bei gleichen relativen Wassergehalten (bezogen auf die S?ttigungswerte) vergleicht, sind die Unterschiede ihres Verhaltens gering; dies gilt sowohl für die Lage der Dispersionsgebiete als auch für die H?he der Dispersionsstufen und die Betr?ge der Verlustfaktormaxima. Das molekulare Verhalten, insbesondere dessen Abh?ngigkeit vom aufgenommenen Wasser, das zu Anomalien im Verlauf des Elastizit?tsmoduls führt, wird an Hand der vorliegenden Me?resultate und der Ergebnisse anderer Autoren diskutiert. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Faehausschusses „Physik der IIoehpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalisehen Gesellschaften zur Physikertagung Münehen am 7. September 1956. Die Verfasser der vorliegenden Arbeit sind den Farbenfabriken Bayer AG, Werk Uerdingen, zu Dank verpflichtet für die Genehmigung, die mit den yon ihnen hergestellten Me?proben erzielten Ergebnisse zu ver?ffentlichen. Zu danken haben sie ferner Herrn Dipl.-Ing. W. Weidmann (Farbenfabriken Bayer) ftir anregende Diskussionen und weftvolle Hinweise und den technischen Assistentinnen Fraulein M. L. Angelroth und Frau R. Schmitt für ihre Mitwirkung bei den Messungen und deren Auswertung.     

Die Graphitierung von Thermax-Ru\

Zusammenfassung Die Graphitierung des Ru\es Thermax durch stufenweise Erhitzung von 1000 bis 3000⁰ l?\t im Elektronenmikroskop sehr sch?n das Wachsen der Graphitkristalle in den K?rnern verfolgen. Das Adsorptionsverm?gen gegen Methylenblau beh?lt w?hrend der Graphitierung denselben Wert. Die Oberfl?che der K?rner adsorbiert also gleich stark, wenn sie aus Zehntausenden kleiner Kristalle mit vielen Ecken und Kanten besteht, wie wenn sie nur von den glatten Fl?chen weniger gro\er Kristalle gebildet wird. „Aktive Stellen“ üben also keinen betr?chtlichen Einflu\ auf die Adsorption von Methylenblau an Kohlenstoff aus. Das spezifische Gewicht steigt mit der Graphitierung an, weil sich die Kryptoporen im Inneren der K?rner durch das Zusammenwachsen der Kristalle schlie\en. Das Volumen der Ru\k?rner nimmt beim Graphitieren um mehr als die H?lfte ab. Der elektrische Widerstand des gepre\ten Ru\es nimmt bis 1300‡ stark ab, weil die isolierenden Kohlenstoffverbindungen zwischen den Kristallen zersetzt werden. Von 1600‡ an nimmt er wieder etwas zu, ohne da\ für dieses auffallende Verhalten schon eine Erkl?rung gegeben werden k?nnte. Fr?ulein Dr. Beutell danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und Widerstandsmessungen, Frau E. Claussen für die Durchführung der R?ntgenuntersuchungen und die Adsorptionsmessungen. Die Forschungsgemeinschaft hat uns durch die überlassung von R?ntgenger?ten unterstützt.     

Bemerkungen zu den Folgen XII,XVI und XVII der Aufsatzreihe „Strukturmechanik rheonomer Systeme“ von R. Schwaben und H. UmstÄtter-Berlin

Zusammenfassung Die vorstehenden Bemerkungen sind aus Diskussionen im Institut für Reibungsforschung, G?ttingen, unter der Leitung von Prof. G. Vogelpohl entstanden, als die Mitarbeiter bei der Durchsicht der genannten Ver?ffentlichungen immer wieder auf Schwierigkeiten und Unklarheiten stie\en. Infolge der Irrtümer und mathematischen Fehler, die den Verff. bei der Aufstellung ihrer Theorien unterlaufen sind, sind wir der Ansicht, da\ die vorgelegten Arbeiten noch weit davon entfernt sind, Grundlagen für eine Theorie der Strukturmechanik rheonomer Systeme zu bilden. Es werden durchweg sehr einfache Ausgangsgleichungen, deren Voraussetzungen den Vorg?ngen in strukturviskosen oder quasiviskosen Flüssigkeiten bei weitem nicht genügen, dazu benutzt, nach mathematisch, aber auch physikalisch v?llig abwegigen Manipulationen Ergebnisse zu liefern, die mit Messungen an nicht-Newton-schen Flüssigkeiten übereinstimmen sollen. In der Arbeit „Zur Frage der Kavitation“ besteht die „Theorie“ einmal darin, aus einer logarithmischen Auftragung, die mathematisch v?llig unhaltbar ist, Gesetz-m?\igkeiten abzulesen, die gar nicht bestehen; dabei wird überdies das mathematische Symbol ∞ durch den Elastizit?tsmodulE ersetzt, der nichts mit der Ausgangsgleichung zu tun hat, und somit „bewiesen“, da\ „das System schwingungsf?hig“ ist. Zum anderen werden durch Einsetzen des Blasenradius in die für Longitudinalschwingungen eines elastischen Stabes bekannte Gleichung Schlüsse über elastische Schwingungen von Kavitationsblasen gezogen, die einen Zusammenhang mit dieser Gleichung vermissen lassen. Die „rheologische Theorie der Lagerreibung“ besteht im wesentlichen darin, in den — im übrigen auch noch falsch verstandenen — bekannten L?sungen der hydrodynamischen Theorie der Lagerreibung für konstante Viskosit?t an Stelle dieser hinterher die aus Messungen gewonnene Ver?nderlichkeit der Viskosit?t zu berücksichtigen; ein mathematisch nicht gerechtfertigtes Vorgehen! Die Ergebnisse der dritten Arbeit, „Quasiviskosit?t und Strukturviskosit?t“, entstehen im wesentlichen folgenderma\en: Das L?sungsintegral einer einfachen linearen Differentialgleichung erster Ordnung wird durch fortgesetzte partielle Integration in Form einer unendlichen Reihe mit alternierendem Vorzeichen geschrieben; diese Reihe hat kein „letztes Glied“. Es wird aber ein solches angenommen, alsx-tes bezeichnet, obwohlx keine ganze Zahl ist, und ihm das Vorzeichen (−1) ^x zugeschrieben. So entsteht ein „imagin?res Glied“, das gar nicht existiert. über dieses Glied entsteht dann auf einem unverst?ndlichen „Integrationsweg“ die Gammafunktion; der als vermeintliche L?sung hingeschriebene Ausdruck erfüllt dabei nicht einmal die Ausgangsgleichung. An Stelle der Gammafunktion wird die unvollst?ndige Gammafunktion eingeführt, darüber hinaus diese in einem passend gedrehten Koordinatensystem unter passender Verzerrung des Ma\stabes aufgetragen und so ein Bild gewonnen, das dann den gemessenen Kurven ?hnlich sieht.     

Kritische Auswertung der Viskositäts-Konzentrationsformeln kolloider Lösungen. I

Zusammenfassung Nach einer einleitenden übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskosit?ts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden L?sungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration c_v wird das gegenseitige Verh?ltnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erl?utert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V₀, die Voluminosit?t bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfa?t. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, da? die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise diese η _r-c_v-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, da? die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenh?ngende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosit?t rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosit?t die Tendenz, in immer weniger starkemMa?e, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schlu? wird auf drei neue Viskosit?ts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einflu? der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosit?t quantitativ zu beschreiben verm?gen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in L?sung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.     

Das Schaum'sche Phänomen

Zusammenfassung Fassen wir abschlie?end die vielgestaltigen Einzeltatsachen zusammen, so erscheint für die Erkl?rung des Schaum'schen Ph?nomens nach meinen Beobachtungen sichergestellt, da? als treibende Kraft der „Bewegungserscheinungen sich aufl?sender Kristalle“ mit Karl Schaum der Rücksto? des L?sungsstromes anzusprechen ist; die Geschwindigkeit der Bewegung h?ngt direkt von dessen St?rke und sonst nur noch von den entgegenstehenden Widerst?nden ab; das nach der exzeptionellen St?rke des L?sungsstromes zu erwartende hohe Diffusionsgef?lle hat seine Ursache in den chemischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften der bewegungstüchtigen Substanzen und der osmotischen Unwirksamkeit der Reaktionsprodukte; unter den bewegungshemmenden Faktoren beansprucht die bislang zu sehr vernachl?ssigte gleit en de Reibung eine besondere Bedeutung; sie beruht einmal auf der allm?hlichen Anh?ufung der Reaktionsprodukte und der Viskosit?t der umspülenden S?ure, zum anderen ist sie, wie eine Reihe verschieden geleiteter Entladungsversuche dartun, weitgehend abh?ngig von der Beschaffenheit der Grenzfl?chenspannung des Quecksilbers.     

Harzbasen bei der Harzbildung aus Phenol und Formaldehyd

Zusammenfassung Ausgehend von der Formulierung der Alkoholbildung aus Phenol und Formaldehyd als Ionenreaktion, der Ionenbildung der Alkohole in Anlehnung an K.Hultzsch und der Bildung von Harzbasen als wesentlicher Bestandteile des Natrium-Phenol-Resols werden im Gegensatz zu den aus Kettenmolekülen der Mehrkern-Phenole bestehenden Novolaken die Resole als Kationen einseitig zu „Igel-Molekülen“ zusammengefa\ter Alkohole des Phenols oder von Mehrkern-Phenolen dargestellt. Beim Natrium-Phenol-Resol bildet die endst?ndige Alkoholgruppe in o-Stellung zum Phenol-Hydroxyl wegen der Wasserstoff brücke komplexe Kationen um Natrium als Zentralatom, in denen 6 Phenolmoleküle oder Kettenmoleküle der Mehrkernphenole 6-strahlig zusammengefa\t sind. Beim Ammoniak-Phenol-Resol kann statt einer Fassung zum komplexen Kation die Bindung der Phenole, die endst?ndige Phenole in Kettenmolekülen sein k?nnen, über Methylenbrücken an je ein Stickstoffatom im N-CH₂-ring oder gemeinsam an ein dreifach funktionelles Stickstoffatom erwartet werden. Die Darstellung der Harzbildung ist nicht nur in übereinstimmung mit den bisher bekannten Ergebnissen der Forschung, sie vermag auch bisher nicht erkl?rliche Beobachtungen zu deuten. Sie begründet den kugeligen Bau der Moleküle in den Resolen, sie erkl?rt die Reaktion von vornehmlich p-Oxybenzylalkohol in saurem Medium, die Bildung von vornehmlich o-Oxybenzylalkohol mit steigendem Gehalt an Natriumhydroxyd, das Fehlen von o-o′-Dioxy-diphenylmethan in technischen Harzen, das überwiegen von p-p′-über o-p′-Dioxy-diphenyl-methan in sauer hergestellten Harzen und die optimale Harzbildung bei mittlerem Hydroxyd-Gehalt und begründet Beobachtungen bei der praktischen Anwendung von Resolen, wie aus dem Beispiel der Verleimung von Metall mit Natrium-Phenol-Resol hervorgeht.     

Untersuchungen an Liesegangschen Ringen

Zusammenfassung Wir k?nnen das Ergebnis der vorstehenden Untersuchung folgenderma?en zusammenfassen: Wenn bei dem Ph?nomen der Liesegangschen Ringe zwei Teilchenscharen in einer Ebene in entgegengesetzten Richtungen ineinander diffundieren, von denen die eine in stark überschüssiger Menge vorhanden ist und die Entwicklung der Erscheinung bestimmt, und die andere nur in geringer Menge im Gel vorhanden ist, so erfolgen die rhythmischen chemischen Reaktionen so, da? ein bestimmtes Vielfaches — offenbar vorzugsweise das 8fache — des Produktes aus dem Ringabstand, der Molekülmasse des in stark überschüssiger Menge diffundierenden Stoffes und der Bildungsgeschwindigkeit der Ringe den Wert des Planckschen Wirkungsquantums ergibt. Ob das Auftreten eines doppelten und vierfachen Wertes des Zahlenfaktors 8 einfach auf Komplexbildungen der diffundierenden Moleküle zurückzuführen ist oder nicht, kann nur nach Vorliegen eines sehr viel umfangreicheren Zahlenmaterials beantwortet werden. Es liegt auf der Hand, da? durch diese Aussagen die Merkwürdigkeit des an sich schon seltenen und eigenartigen Ph?nomens der Liesegangschen Ringe noch mehr erh?ht wird. Das Ergebnis der Untersuchung scheint zu besagen, da? die individuellen Eigenschaften der hier miteinander reagierenden Stoffe nur als zuf?llig geeignete Indikatoren eines hinter dem Ph?nomen stehenden, irgendwie durch das Plancksche Wirkungsquantum bestimmten oder gesteuerten Prinzips aufzufassen sind. Damit werden die Gesichtspunkte, unter denen bislang das Liesegangsche Ph?nomen beschrieben und besonders in biologischer Hinsicht ausgewertet worden ist, zwar nicht aufgehoben, aber doch in eine andere Richtung gelenkt. Es ist nun n?tig, durch H?ufung von Beobachtungsmaterial diese Ergebnisse sicherzustellen und nach einer evtl. vorhandenen Temperaturabh?ngigkeit zu suchen, sowie der Frage der Beeinflu?barkeit durch elektrische Felder n?herzutreten. Untersuchungen, das dem Ph?nomen der rhythmischen chemischen Reaktionen ?hnliche der rhythmischen Kristallisationen unter den beschriebenen Gesichtspunkten zu bearbeiten, sind im Gange. Berlin-Siemensstadt, Rieppelstr. 20. Kurz vor Drucklegung dieser Arbeit wurde der Verfasser von Herrn Prof. F.H.Müller auf eine Arbeit von Christiansen und Wulff [ Z. Phys. Chem.26, 187–194 (1934)] aufmerksam gemacht, die schon vor 18 Jahren das Ph?nomen der Liesegangsehen Ringe unter dem Gesichtspunkt derWellenmechanikbetrachtet haben. Der Ausgangspunkt ihrer überlegungen liegt in der Broglieschen Formel und deckt sich fast vollst?ndig mit den überlegungen des Verfassers, besonders hinsichtlich der Ansicht, da? der Abstand der Liesegangschen Ringe voneinander eine Viertelwellenl?nge repr?sentiert. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von der genannten nur darin, da? sie das Molekulargawicht des in überschüssiger Menge diffundierenden toffes als bestimmend ansieht und nicht etwa das des durch eine chemische Reaktion entstehenden Niederschlags. Derin der Arbeit von Christiansen und Wulff angekündigte Bericht über die ausgeführten Experimente ist offenbar nicht erschienen. Zu den theoretischen Einzelheiten soll erst Stellung genommen werden, wenn die oben genannten Untersuchungen an rhythmischen Kristallisationen ausgeführt worden sind.     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Das Gelwasser in reinen Salzkristallsystemen und deren hydrolytische Spaltung beim Erhitzen

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, da? die reinen Salzkristallsysteme—speziell NaCl und KCl—bivariant gebundenes Wasser enthalten, gleich den verunreinigten (D. Balarew) und den typischen Gelsystemen (van Bemmelen). Weiterhin wurde ihre Ver?nderlichkeit mit Alter, Grad des Zerreibens und Temperatur der Erhitzung untersucht. Au?erdem wurde beobachtet, wie sich die innere und ?u?ere Hydrolyse in Zusammenhang mit Alter, Grad des Zerreibens und der Erhitzungstemperatur der reinen Kristallsysteme ?ndern. An Hand dieser Untersuchungen wurde noch einmal gezeigt, da? auch die reinen Salzkristallsysteme—Makrokristalle—allgemein genommen Gelstruktur besitzen (D. Balarew). Deutsch bearbeitet von H. Kauffmann (Leipzig). Es sei mir noch gestattet, an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Balarew für seine wertvollen Anleitungen bei der Durchführung der vorliegenden Arbeit zu danken.     

Zur molekularkinetischen Theorie der Volumen- und Enthalpierelaxation im Einfrierbereich organischer Gläser

Zusammenfassung In der vom Verfasser vorgeschlagenen molekular-kinetischen Theorie der Nachwirkungserscheinungen organischer Gl?ser im Einfrierbereich wird die Beziehung zwischen Enthalpie- und Volumenrelaxation untersucht. Die theoretischen Beziehungen werden mit den Experimenten der Volumen- und Enthalpienachwirkung an Polystyrol, Polyvinylacetat und Glucose verglichen. Die Theorie stimmt quantitativ mit den Experimenten überein, wenn der Ausgangszustand vor der Nach-wirkung beibehalten wird. Dabei werden Enthalpie- und Volumenrelaxation im Rahmen der Me?- und Auswertegenauigkeit durch die gleichen molekularen Parameter beschrieben. ?ndert man den Ausgangszustand vor der Nachwirkung, so bleibt die Theorie nur qualitativ richtig. Zur quantitativen Beschreibung dieses Effektes hat man eine ?nderung des Parameters, der die Nichtlinearit?t der Nachwirkung beschreibt, mit dem Ausgangszustand in Rechnung zu ziehen. Diese kann von der Theorie in der bisherigen Form noch nicht erkl?rt werden. Hernn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich herzlich für die M?glichkeit, die Arbeit in seinem Institut durchführen zu k?nnen und für anregende Diskussion. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich dankbar, da? sie mir die Untersuchungen durch ein Forschungsstipendium erm?glicht hat.     

Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen

Zusammenfassung Es werden statistische Betrachtungen angestellt betreffend die Form, welche kettenf?rmig gebaute Moleküle, welche in einer L?sung (oder im Gasraum) suspendiert sind, infolge der Valenzwinkelung und der freien Drehbarkeit annehmen k?nnen. Die erhaltenen Beziehungen gelten mit kleinen Ab?nderungen der vorkommenden Konstanten auch für den Fall beschr?nkter Drehbarkeit und fest vorgegebener bis ganz „regelloser“ Valenzwinkelung. Eine besonders wahrscheinliche ?u?ere Begrenzung des „regellos“ gekn?uelten Fadenmoleküls ist die eines stark verbogenen Ellipsoids, dessen Achsen sich ungef?hr wie 6∶2,3∶1 verhalten. Wenn beim Aufbau des Kn?uels das Eigenvolumen der einzelnen Teile des Fadens vernachl?ssigt wird, ergibt sich ein Kn?uelvolumen, welches proportional √Z (Z=Zahl der Kettenglieder) zunimmt, und damit eine spezifische Viskosit?t, welche ebenfalls proportional √Z anwachsen würde. Die Berücksichtigung des von den einzelnen Teilen des Fadens beanspruchten Volumens ergibt aber eine Aufweitung des Kn?uels, welche das lineare Anwachsen der Viskosit?t mit der Gliederzahl Z wenigstens teilweise, vielleicht sogar ganz erkl?rt. Versuche über die Bildungsgeschwindigkeit von Ringen mit hoher Gliederzahl sprechen ebenfalls für eine bedeutende Aufweitung der Kn?uel, verbunden mit verminderter Diffusionsgeschwindigkeit der im Innern des Kn?uels enthaltenen Kn?uelbestandteile gegeneinander. Es wird gezeigt, da? die gekn?uelten Fadenmoleküle zu einer Eigendoppelbrechung Anla? geben, in solcher Weise, da? diese bei niedrigmolekularen Produkten merklich, bei hochmolekularen Produkten verschwindend klein wird.