直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.~(13)C-~(13)C和~(13)C-~(31)P核自旋偶合常数~1J_(CC)和~1J_(CP)

在前文工作的基础上，结合ＭＮＤＯ／ＥＨＭＯ分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了ＣＣ键和ＣＰ键的核自旋偶合常数．计算结果表明，１ＪＣＣ和１ＪＣＰ主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定．为从简单价键理论角度解释和计算１ＪＣＣ和１ＪＣＰ值提供了简便直观的方法．     

直接键链13C-1H的核自旋偶合常数的理论研究

用一种计算直接键链原子核自旋偶合常数¹J_A-B的统一的半经验关系式，研究了各种代表性的环状分子及非环状分子的¹J_C-H的核自旋偶合常数，计算值与实验值吻合的较好, 说明该统一的半经验关系式既可适用于非环状分子又可适用于环状分子化合物体系的直接键链原子的核自旋偶合常数¹J_C-H计算.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究IV、13C-15N和13C-19F核自旋偶合常数1JCN和1JCF

首次报道了直接计算偶合常数¹J_CN和¹J_CF的线性关系式,结果表明,¹J(CN)和¹J_CF主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定,且偶合相互作用中的Fermi接触项仍是最主要的.为从简单价键理论角度解释并计算J_CN和J_CF的值提供了简便直观的方法.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.13C-13C和13C-31P核自旋偶合常数1JCC和1JCP

在前文工作的基础上,结合MNDO/EHMO分子轨道方法和自然杂化轨道方法,具体计算了C-C键和C-P键的核自旋偶合常数.计算结果表明,¹J_CC和¹J_CP主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定.为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CC和¹J_CP值提供了简便直观的方法.     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究Ⅲ、α─C─H键核自旋偶合常数￣（1）J＿（cH）

报道了一种计算直接键连原子间的核自旋─自旋偶合常数的通用关系式，结合ＣＮＤＯ／２分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了一些极性α─Ｃ─Ｈ键的核自旋偶合常数。结果表明，本文方法适合于多种类型的直接键连原子间的偶合常数的计算，且与已有实验值吻合一致．     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究Ⅲ、α-C-H键核自旋偶合常数1JCH

报道了一种计算直接键连原子间的核自旋-自旋偶合常数的通用关系式,结合CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,具体计算了一些极性α-C-H键的核自旋偶合常数。结果表明,本文方法适合于多种类型的直接键连原子间的偶合常数的计算,且与已有实验值吻合一致.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究

首次报道了直接计算偶合常数￣１Ｊ＿（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）的线性关系式，结果表明，￣１Ｊ（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定，且偶合相互作用中的Ｆｅｒｍｉ接触项仍是最主要的．为从简单价键理论角度解释并计算Ｊ＿（ＣＮ）和Ｊ＿（ＣＦ）的值提供了简便直观的方法．     

高电荷态类锂等电子序列(Z=31~40)1s22p态能级结构的理论计算

利用多组态Dirac-Fock方法,本文研究了高电荷态类锂等电子序列（Z=31~40）离子1s22p激发态的精细结构. 考虑高关联轨道的电子关联影响以及Breit相互作用、量子电动力学效应和原子核运动效应等高阶修正,计算了2P1/2和2P3/2精细能级的本征能量,能级劈裂结果与已有理论计算一致. 结果表明,类锂离子1s22p态精细结构劈裂满足高电荷态的等电子序列标度规律（~ Z4）;发现离子空间尺寸随着原子序数增加收缩,相对论轨道1s1/2和2p3/2的径向电荷密度分布趋向于原子核.     

逐级累计势诱导原子多极矩分布的AM1半经验方法计算

研究了利用ＡＭ１半经验波函数逐级累计势诱导原子多极矩的方法，计算结果表明：原子多极矩模型有较快的收敛速度，而且比势诱导原子电荷模型更好地描述了分子中原子的电荷分布、运算速度比从头计算法快１０００多倍。     

C-P(V)键核自旋偶合常数的理论研究

利用自然杂化轨道,以从头算级别的理论计算方法,选择较小基组STO-3G,研究了C-P(V)键的核自旋偶合常数,并用三种化合物进行验证,理论计算值较好地与文献值相符合.     

液体核磁共振 HSQC 实验的量子化学计算与模拟

核磁共振（NMR）异核单量子相干（HSQC）实验因具有较高的灵敏度和分辨率而被广泛用于液体大分子化合物的结构鉴定和研究．然而由于HSQC脉冲的复杂性,需要严格控制实验参数和实验条件才能得到高质量的谱图．本文基于量子力学原理对HSQC实验进行数学建模,通过理论推导、数值计算求解自旋1/2的IS双核体系在每个脉冲节点作用后的密度矩阵,然后结合二维NMR信号采样方法,使用计算机程序完成了该体系HSQC谱图的模拟,同时,还实现了乙醇分子的HSQC谱图模拟． HSQC实验的成功模拟基于对复杂演化过程的精确计算,可用于预测谱图以及实验参数改变对NMR谱图的影响,指导高质量HSQC实验谱图的采集．     

高分子化学位移的量化计算与固体NMR实验研究

该文以2种不同立构聚丙烯（iPP和sPP）为讨论对象,首先研究了量化计算方法在预测高分子¹³C 各向同性和各向异性化学位移（CSA）中的应用,然后讨论了近年来发展的测定¹³C CSA粉末线形的2种重要固体NMR实验技术（SUPER和RAI）的特点和实验优化问题. 最后,利用可获得接近无扭曲线形的SUPER技术测定了等规立构聚丙烯样品的¹³C CSA粉末线形,并与量化计算理论结果比较. 结果表明：¹³C 各向同性化学位移及CSA粉末线形的理论计算结果均与固体NMR实验结果有很好的符合,预示通过¹³C CSA量化计算结合固体NMR实验是阐明高分子微观结构的有力工具.     

C-H 键和C-C 键核自旋偶合常数的理论研究

利用PM3级别最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式. 研究了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,理论计算值和实验数据都较为符合. 进一步验证了直接键连¹J_CX偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触项,为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CH和¹J_CC提供了一种简便直观的方法.     

采用BP神经网络研究C-F键核自旋偶合常数

通常理论研究核自旋偶合常数的方法是基于线性模型进行拟合和预测，该方法在拟合和预测中仍有较大误差. 本文在前面工作的基础上，提出了基于非线性模型对C-F键核自旋偶合常数进行研究的观点，采用BP神经网络方法对C-F键核自旋偶合常数的函数关系式进行拟合，并用拟合结果对4种化合物的偶合常数进行预测. 结果表明，采用非线性的BP神经网络方法其训练效果与预测效果均优于线性模型方法；其预测误差对文中的4种化合物不超过0.40%.     

分子间相互作用对核酸碱基中17O屏蔽张量与四极耦合常数影响的理论计算研究

通过高精度量子化学理论计算的方法研究了分子间弱的非键相互作用对胸腺嘧啶、尿嘧啶、胞嘧啶和鸟嘌呤四种核酸碱基中~(17)O核的屏蔽张量(σO)和四极耦合常数(QCC)的影响.计算结果表明分子间强的氢键作用以及弱的范德华(vd W)相互作用都对~(17)O核的化学位移(δO)具有较大的影响.随着分子间氢键作用的逐渐增强,δO逐渐减小,当采用包含所有弱相互作用的周期性模型进行计算时,理论结果与实验值吻合.进一步的电荷分析显示,~(17)O核化学位移的减小主要是由于分子间氢键作用强度增加导致~(17)O原子的负电荷密度逐渐增加.此外,计算结果表明碱基中分子间氢键网络和弱的范德华作用对碱基~(17)O QCC也具有显著的影响.周期性模型下,碱基上氧原子的局域结构环境得到平衡,~(17)O QCC达到最小值,与实验结果最为接近.以核酸碱基为例,说明了分子间的氢键网络以及分子间弱的相互作用对于准确计算生物样品的核磁共振(NMR)参数非常重要,以小的团簇模型来计算生物体系的核磁参数将会产生较大的偏差.     

NMR探针分子表征分子筛酸性的理论研究

用量子化学计算的方法,采用三甲基氧膦（TMPO）、吡啶和三甲基膦（TMP）3种探针分子,研究了工业上常用的3种分子筛H-Y、H-ZSM5、H-MOR的Bronsted酸强度,讨论了这3种探针分子化学位移与Bronsted相对酸强度的相关性,揭示了各种探针分子在表征Bronsted酸性上的适用性.