Toluene disproportionation and coke formation over fluorided alumina and hydrogen-mordenite

Toluene transformation was investigated on a fluorided alumina and a protonic mordenite under hydrogen (0.8, 12 bar) and under nitrogen (12 bar). Hydrogen pressure considerably improves the catalytic stability of H-mordenite by inhibiting the formation of coke. Moreover, hydrogen eliminates part of the coke deposited by reaction under nitrogen, and regenerates the activity of the mordenite. On the contrary, hydrogen has no effect in the case of fluorided alumina. The particular behavior of the mordenite is attributed to its very strong acidity.

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(0,8, 12 ) (12 ). -, . , , , . , - . .

     

Combined thermoanalytical-mass-spectrometric investigation of crupodexR dextranomer

A cross-linked dextranomer, which is used as a wound drying and cleansing powder (Crupodex^R), has been investigated by several thermoanalytical methods. First the TG, DTG and DTA characteristics were studied and compared with those of another product (Debrisan^R), marketed earlier. The TG curves were also used for the examination of water uptake and the drying process. The traces of organic solvents (mainly ethanol) remaining from the manufacturing process were studied with a quadrupole mass-spectrometer coupled to a derivatograph. From the results of these experiments, several conclusions were drawn about the mechanism of water and solvent uptake.

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Zusammenfassung Crupodex^R-Puder, ein vernetztes Dextranomer zum Trocknen und Säubern von Wunden, wurde mittels einiger thermoanalytischer Methoden untersucht. Zuerst wurden die TG, DTG und DTA Charakteristiken betrachtet und mit denen eines schon früher auf den markt gekommenen Produktes (Debrisan^R) verglichen. Die TG-Kurven wurden auch zur Untersuchung der Wasseraufnahme- und Trocknungsprozesse verwendet. Aus dem Produktionsprozeß verbliebene Lösungsmittelreste — hauptsächlich Ethanol — wurden mit einer Instrumentenanordnung Quadrupolmassenspektrometer-Derivatograph bestimmt. Mittels dieser Ergebnisse konnten einige Schlußfolgerungen betreffs des Mechanismus der Wasser- und Lösungsmittelaufnahme getroffen werden.

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(), . , , . . , , , -, . , .

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Kinetics of oxidation of carbonyl compounds by peroxomonosulfate. Formaldehyde, formic acid and formate anion

Kinetics of oxidation of formaldehyde, formic acid and formate anion by peroxomonosulfate (PMS) were studied. Formaldehyde is oxidized both by HSO ₅ ^– and SO ₅ ^2– , whereas formic acid and formate ion are oxidized by SO ₅ ^2– alone. The kinetic results show that the formaldehyde is 10³ times more reactive than formic acid, which in turn reacts 10² times faster than formate anion. Mechanisms are discussed in terms of the kinetic results.

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, . HSO ₅ ^– , SO ₅ ^2– , SO ₅ ^2– . , . 10³ , , , , . 10² , . .

     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Kinetics and mechanism of homogeneous catalytic oxidation of pyrocatechol in aqueous solutions containing Cu(II) and histidine

Kinetic studies of pyrocatechol oxidation by oxygen in weakly acidic aqueous solutions containing pyrocatechol, Cu(II) ions and histidine, indicate that the reaction involves mixed copper-pyrocatechol histidine complexes. The proposed mechanism of the process agrees with the kinetic relationships obtained.

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, , Cu(II) . , . , -.

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

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Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

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K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

Interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on magnesium oxide studied by temperature-Programmed desorption method

The interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on thermally activated magnesium oxide has been studied by temperature-programmed desorption (TPD) method. It was found that oxygen at 450 K reacts with preadsorbed hydrogen and the resulting hydroxylation suppresses the adsorptive capacity of magnesia with respect to oxygen.

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. , 450 K , .

     

Reaction kinetics of electron transfer between tungstovanadophosphoric heteropolyanions and Fe(II) ions

The reduction of PW_12–nV_nO₄₀ ^(3+n)– (n=1–4) heteropolyanions with Fe(II) ions occurs via intermediate complex formation. The rate constants of electron transfer in this complex tend to decrease in accord with the change of the oxidation potential of the heteropolyanions.

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PW_12–nV_nO ₄₀ ^–(3+n) (n=1–4) Fe(II) . .

     

Dynamic purity determinations. I. Location of the solidus by nuclear magnetic resonance

The error in purity determinations by differential scanning calorimetry has been studied on two different kinds of systems, metallic and organic, the latter with different types of impurities added. The organic systems have been corrected for solid-solubility error by a nuclear magnetic resonance technique.The impurities chosen for the organic systems were either quite dissimilar to the matrix or similar enough to render solid solution probable. This solid solution leads to deviations from the equation used for dynamic purity determinations. The nuclear magnetic resonance determination of the solidus establishes the proper starting temperature for area summation on a DSC curve.

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Zusammenfassung Der Fehler in Reinheitsbestimmungen mittels Differential-Scanning-kalorimetrie wurde an zwei verschiedenartigen Systemen untersucht, metallisch und organisch, wobei zu letzteren verschiedentliche Verunreinigungen zugefügt wurden. Der durch Feststoff-Feststofflöslichkeit verursachte Fehler in den organischen Systemen wurde mittels einer kernmagnetischen Resonanzmethode korrigiert.Die für die organischen Systeme gewählten Verunreinigungen waren entweder sehr verschieden von der Matrix, oder aber genügend ähnlich, um feste Lösungen wahrscheinlich zu machen. Diese festen Lösungen führen zu Abweichungen von der für dynamische Reinheitsbestimmungen angewendeten Gleichung. Die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz des Feststoffs ermöglicht die Bestimmung der richtigen Anfangstemperatur für die Flächen-summierung auf der DSC-Kurve.

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: . . . , , , , . , . -.

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On leave from The Institute for Physical Chemistry, Polish Academy of Science, Warsaw, Poland.

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The authors are grateful to the National Science Foundation for its support through Research Grant CHE 76-08765, and to S. E. Walter for assistance with some calculations.     

Identification of nitride inclusions in steel using differential thermal analysis and evolved gas analysis

A preliminary study has been made of the feasibility of applying differential thermal analysis/evolved gas analysis (DTA/EGA) to the identification and estimation of nitrides in residues extracted from iron base alloys. A set of commercially available nitride powders have also been examined.The results showed that EGA traces are more informative than the DTA observations and, additionally, provide an estimate of the total nitrogen present. Residues from steels often contain elemental carbon and this complicates the interpretation of the DTA and EGA traces. It is generally concluded that the DTA/EGA technique is useful in identifying nitrides but should be ancilliary to other techniques such as X-ray diffraction.

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Zusammenfassung Eine Vorstudie wurde durchgeführt um die Einsatzmöglichkeit der Differentialthermoanalyse/Emittierte Gasanalyse (DTA/EGA) zur Identifizierung und Abschätzung der Nitride in aus Eisenbasenlegierungen extrahierten Rückständen zu prüfen. Eine Reihe handelsüblicher Nitridpulver wurde ebenfalls untersucht.Die Ergebnisse zeigten, daß EGA-Spuren informativer sind als die DTA-Beobachtungen und überdies eine Schätzung des Gesamtstickstoffgehaltes gestatten. Rückstände aus Stählen enthalten oft Kohlstoff und dies erschwert die Deutung der DTA- und EGA-Spuren. Im Allgemeinen kann gefolgert werden, daß die DTA/EGA-Technik bei der Identifizierung von Nitriden nützlich ist, doch nur als Ergänzung anderer Techniken, wie z. B. die Röntgendiffraktion, eingesetzt werden sollte.

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Résumé On a effectué une étude préliminaire pour rechercher si l'emploi conjugué de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse des gaz émis (ATD/AGE) pouvait servir à l'identification et à l'estimation de la teneur des nitrures présents dans les résidus d'extraction des alliages à base fer. On a également examiné une série de nitrures en poudre disponibles commercialement.Les résultats ont montré que les enregistrements d'AGE fournissent davantage de renseignements que les courbes ATD car ils donnent en plus la valeur de l'azote total présent. Les résidus d'extraction des aciers contiennent souvent du carbone élémentaire, ce qui complique l'interprétation des enregistrements d'ATD et d'AGE. L'étude permet de conclure qu'en général la technique d'ATD/AGE est utile pour identifier les nitrures, mais qu'elle devrait être utilisée comme méthode auxiliaire vis-à-vis d'autres techniques, par ex. la diffraction des rayons X.

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( /) , . . , , . , . , / , , .

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The authors would like to express their thanks to the Directors of the British Steel Corporation, Tubes Division for permission to publish this paper.     

The structures and thermal decomposition of cupric mono,di and trichloracetates

Magnetic moment measurements and ultra-violet diffuse reflectance spectroscopy have been used to investigate the structure of the chloroacetates of copper(II). These studies indicate that cupric monochloroacetate dihydrate is dimeric and cupric trichloracetate tetrahydrate is monomeric. Cupric dichloracetate tetrahydrate forms an intermediate case. The thermal decomposition of these compounds under nitrogen has been studied using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with analysis of the products of the decomposition. The major organic product formed in the thermal decomposition of the mono- and dichloracetates is the corresponding chlorinated acetic acid; the solid inorganic product is cuprous chloride. Thermal decomposition of the trichloracetate yields cupric chloride and a mixture of trichloracetic acid and trichloracetyl chloride.

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Zusammenfassung Messungen des magnetischen Momentes sowie diffuse UV-Remissionspektroskopie wurden zur Untersuchung der Struktur der Kupfer(II)-chloracetate eingesetzt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß Kupfermonochloracetat-Dihydrat dimer und Kupfertrichloracetat-Tetrahydrat monomer ist. Das Kupferdichloracetat-Tetrahydrat bildet hierbei eine Zwischenstufe. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde in Stickstoffatmosphäre unter Anwendung der Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht, bei gleichzeitiger Analyse der Zersetzungsprodukte. Das bei der thermischen Zersetzung des Mono- und Dichloracetats gebildete organische Hauptprodukt ist die entsprechende chlorierte Essigsäure; der feste anorganische Rückstands das Kupfer(I)-chlorid. Die thermische Zersetzung des Trichloracetats ergibt Kupfer(II)-chlorid sowie eine Mischung von Trichloressigsäure und Trichloracetylchlorid.

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Résumé La mesure du moment magnétique et la spectroscopie de réflexion diffuse dans l'U. V. sont utilisées pour étudier la structure des chloroacétates de cuivre (II). Les résultats indiquent que le monochloroacétate de cuivre (II) dihydraté est dimère et que le trichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté est monomère. Le dichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté représente un cas intermédiaire. La décomposition de ces composés dans l'azote a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, en analysant simultanément les produits de décomposition. Le principal produit organique formé lors de la décomposition thermique des mono et dichloroacétates est l'acide chloroacétique correspondant; le produit solide inorganique est le chlorure de cuivre (I). La décomposition thermique du trichloroacétate fournit le chlorure de cuivre (II) et un mélange d'acide trichloracétique et de chlorure trichloroacétylique.

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(II). , (II) , (II) - . (II) . , , . , - , , (I). (II) (II) .

     

Reaction of undecyl radicals with aromatic hydrocarbons

A competition method (R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.) is proposed to measure the relative rate constants for the interaction of alkyl radicals with different organic compounds. Partial (per C–H bond) rate constants have been determined for the reaction of undecyl radicals with cumene, ethylbenzene and toluene.

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(R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.), . ( C–H ) , .

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxides by carbon monoxide over NiO

The catalytic reduction of nitrogen oxides (NO, N₂O and NO₂) by carbon monoxide over NiO has been studied in the temperature range from 200 to 500°C. The reaction of NO₂ with CO is much faster than that of NO with CO. The former reaction in the presence of a 3–4-fold excess of oxygen proceeds at a significant rate. In the temperature range studied, NO₂ decomposes to N₂ and O₂.

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200–500°C (NO, N₂O NO₂) NiO. NO₂ CO NO CO. NO₂ CO 3–4- . NO₂ N₂ O₂.

     

Radical concentrations and temperature oscillations in cool flame oxidation of butane

Damping and stable oscillation of free radical concentrations in butane oxidation have been found and studied experimentally by using a differential thermocouple. It has been established that maximum oscillations of radical concentrations slightly precede temperature maxima.

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і і і і і . . .

     

Influence of the gas phase on metallic reference electrodes used in work function measurements

Contact potential differences between electrodes of Pt, Au and Ta of different surface finishing were measured by the dynamic condenser method in propylene and oxygen. Propylene is irreversibly adsorbed, thus changing the work function. This renders the electrodes unsuitable as standard electrodes for work function measurements on catalysts in the atmosphere of hydrocarbons, but they may be used in adsorption studies on oxygen.

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Pt, Au Ta . , , . , .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Catalytic activity of high-silicon TsVK and Y type zeolites

Conversion of paraffins on TsVK and Y zeolites follow a similar mechanism yielding the same intermediates. Low selectivity of Y zeolites with respect to aromatic hydrocarbons is attributed to the strong adsorption of these hydrocarbons on zeolites. It is assumed that the centers of strong adsorption are Al³⁺ ions in cationic positions in zeolite.

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, . . , Al³⁺ .