2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-硝基苯酚亚胺的合成及其阴离子识别性能

以2-羟基-1-萘醛和2-氨基-4-硝基苯酚为原料,通过缩合反应合成了阴离子识别受体2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-硝基苯酚亚胺（R）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR表征。采用UV-Vis和¹H NMR等研究了受体R对阴离子的识别性能。结果表明：受体R在乙腈中对F^-、 H₂PO₄^-和AcO^-表现出良好的UV0Vis识别能力,且对上述阴离子表现出裸眼识别性能。通过核磁滴定、紫外滴定、络合常数及Job曲线等对受体R的识别机理进行了研究。结果表明：受体R与阴离子通过分子间氢键结合形成主客体配合物,对F^-具有更好的结合能力（络合常数为2.503 × 10⁴ L/mol）,与阴离子以比例1/1相互结合。     

高血压治疗药物R67555甲磺酸盐的手性合成研究

R67555,(±)-α,α'-[(亚氨基)=(亚甲基)]双[6-氟-3,4-二氢-2H1-苯骈吡喃-2-甲醇]、盐酸盐,是一个β1-肾上腺素受体阻滞剂,临床上作为高血压疾病的治疗药物.使用R67555在结构上含有苯骈吡喃环和β-氨醇结构单元,是一个伪对称的、含4个手性碳原子不对称中心的分子,因此R67555在理论上有16个异构体.     

基于酰腙和酚羟基的阴离子受体的合成及其在含水介质中的阴离子比色识别性能

设计合成了一系列基于羟基和氨基的酰腙类受体分子.利用紫外-可见吸收光谱及1HNMR考察了其与F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-,H2PO4?,HSO4?,ClO?4等阴离子的作用.结果表明,该类受体分子在DMSO溶液中能较好地比色识别F-,CH3COO-,H2PO4?,其中受体2在含水介质中[V(DMSO)∶V(H2O)=7∶3]能选择性比色识别CH3COO-.1HNMR滴定实验研究了受体分子与阴离子之间的作用,结果表明受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合.     

偶氮和亚氨基团作为下垂螯合臂的新型杯[4]芳烃衍生物的合成及性质

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料,经过取代、缩合等多步反应,合成了5个下缘同时含有偶氮和亚氨基团的新型杯[4]芳烃衍生物,其结构经IR、1H NMR、13C NMR和元素分析进行了表征.并通过UV/Vis光谱研究了其对金属离子的识别作用.结果发现化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-苯偶氮基-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4c)对Al3+和Sn2+有较好的识别作用,而化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-(4-甲基苯偶氮基)-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4e)可以专一性地识别Al3+,其与Al3+络合的物质的量比为1∶1.     

一种新型用于CN~-比色检测和Zn~(2+)/H_2PO_4~-荧光识别的二芳烯探针（英文）

合成了一种新型二芳烯1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基)-2-{2-甲基-5-[(3-亚氨基萘酚-2-基)苯酚基]-噻吩-3-基}全氟环戊烯(1O)双重响应化学传感器,系统地研究了在光和离子刺激下1O的光致变色和荧光开关性质.实验结果表明, 1O能够对CN~-/F–裸眼识别,在CN-/F-作用下溶液的颜色从无色逐渐变为黄色;同时,1O可作为"Turn-on"型荧光探针对Zn~(2+)进行专一性识别. 1O对CN~-和Zn~(2+)的检测极限分别达到1.03×10~(-6)和2.98×10~(-8) mol·L~(-1).     

一种高选择性氰离子荧光探针的研究

本文通过9-蒽甲醛与2-氨基-4-硝基苯酚反应合成了分子探针L,用1H-NMR对其结构进行了表征。在乙醇-水的混合溶液中运用荧光光谱对其进行聚集荧光性能的测试,实验结果表明这种分子具有聚集荧光增强的性质。并在乙醇和水混合液的体系下,对阴离子进行识别测试,结果表明探针L对氰离子的最低检测限为1.021×10~(-4)mol·L~(-1),对氰离子实现了高效识别。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定染发剂中7种酚类化合物

提出了应用超高效液相色谱-串联质谱法同时测定染发剂中4-氨基-2-硝基苯酚、3-二乙氨基酚、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、1,7-二羟基萘酚和2,3-二羟基萘酚等7种酚类化合物的方法。采用甲醇萃取染发剂中酚类成分,经WatersAcquityUPLCTMBEHC18色谱柱分离,外标法定量,多反应监测模式采集质谱数据。7种酚类化合物的检出限(3S/N)均低于50.0μg.L-1。在10,20,50μg.g-1三个添加水平下,7种酚类化合物的回收率在68.8%～112.5%之间,相对标准偏差(n=6)在1.58%～12.61%之间。     

新型2-(2-氨基-4,5-二硝基苯基亚胺)甲基-6-羟甲基-4-甲基苯酚的合成及其对与阴离子的识别性能

以2,6-二羟基对甲基苯酚为起始原料,设计并合成了新型阴离子受体2-(2-氨基-4,5-二硝基苯基亚胺)甲基-6-羟甲基-4-甲基苯酚(1),其结构经1H NMR,IR和MS表征。通过UV测试了1对六种阴离子的识别作用。1在DMSO溶液中对F-,AcO-和H2PO4-具有比色识别作用,结合常数Ka大小顺序为F->AcO->H2PO4-,同时UV谱图发生显著变化。而1对Cl-,Br-,I-和HSO4-,颜色和UV-Vis谱图均无明显变化。结果表明,1在DMSO溶液中对F-,AcO-和H2PO4-有识别作用。     

N-硝基脲类的合成及其阴离子识别研究

合成了两种新型的阴离子识别受体N-硝基-N-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-N'-(4-氯苯基)脲(受体1)和N-硝基-N-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-N'-(4-甲基苯基)脲(受体2).利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F-、Cl-、Br-、I-、H2PO4-、HPO42-、PO43-阴离子客体的识别作用.结果表明:在受体分子中加入F-、H2PO4-、HPO42-阴离子,其紫外-可见吸收光谱发生明显变化且溶液颜色由黄色变为紫色,而加入其他离子时无此现象.从而实现对这3种阴离子的裸眼检测.测定了结合物的结合比及结合常数.Job工作曲线表明受体与阴离子客体形成了1:1结合物.结合常数表明:同一受体对不同阴离子的选择性不同,受体分子1选择性HPO42- > H2PO4 > F-,受体分子2选择性HPO42- > F- > H2PO4;受体分子与同一阴离子客体的结合能力呈现规律性,1>2.提出了可能的结合模式.     

高效液相色谱法同时测定染发剂中11种氨基苯酚

建立了高效液相色谱测定直接型与氧化型染发剂中11种氨基苯酚含量的分析方法。样品在亚硫酸氢钠的保护下用甲醇提取,高速冷冻离心净化;采用Agilent Zorbax SB C18色谱柱分离,流动相为5 mmol/L庚烷磺酸钠-40 mmol/L pH 2.8磷酸盐缓冲液和乙腈,梯度洗脱,11种氨基苯酚分别于230、270和400 nm下检测。11种氨基苯酚在0.05～500 mg/L线性范围内相关系数不小于0.9992,4-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、3-硝基-4-(2-羟乙基)氨基苯酚的方法定量限为5 mg/kg,其他8种氨基苯酚包括对氨基苯酚、对甲氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-甲基-5-(2-羟乙基)氨基苯酚和2-氨基-4-硝基苯酚定量限为20 mg/kg,方法回收率为88.5%～109.5%,相对标准偏差为2.2%～8.3%。测定了多种市售染发剂,结果表明该方法操作简单、测定结果准确,可用于直接型与氧化型染发剂中11种氨基苯酚的测定。     

1,3-丙二胺邻苯二酚钼钨手性八面体配合物的仿生合成、晶体结构以及与ATP作用的液相NMR研究

合成了1,3-丙二胺邻苯二酚钼钨手性八面体配合物(NH₃CH₂CH₂CH₂NH₂)₂[Mo_0.4W_0.6O₂(C₆H₄O₂)₂],并对其进行了单晶结构解析,研究了其与ATP作用的液相NMR谱.该晶体属正交晶系,空间群为Pcan.晶胞参数a=0.7501(2)nm,b=2.3994(7)nm,c=1.2178(4)nm,Z=4.[Mo_0.4W_0.6O₂(C₆H₄O₂)₂]^2-的配位几何构型为手性八面体,晶体为外消旋体.配位阴离子中MoW中心金属离子除了与两个端基O配位形成cis-MO键外,同时还分别与两个邻苯二酚配位基团的的氧原子配位,形成4个M-Ob(M=Mo,W)键,构成两个五元环.利用¹HNMR,¹³CNMR,³¹PNMR以及¹H-¹⁵NHMBC对标题配合物及其与ATP在D₂O溶剂中的作用进行了研究,发现标题配合物的MoW中心金属离子在纯D₂O溶剂中被还原成+5价,但与ATP混合后转化为+6价,且与原配位基邻苯二酚发生解离.解离后的[MO₂]²⁺最大可能与腺嘌呤上的氨基N原子配位,而此配位可能是其抗癌抗肿瘤活性的主要作用机理之一.     

一种冠醚金属卟啉化合物的合成及其阴离子识别机制

本文合成了一种金属冠醚卟啉化合物并提出了一种基于该化合物的阴离子识别机制,为阴离子的可视化识别提供了一种简便的思路。     

一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别

设计并合成了一种新型长链烷氧基酰腙衍生物1-(2,4-二硝基苯基)-2-(4-(十四烷氧基)亚苄基)肼R,系统研究了受体R对9种阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO^-₄、NO^-₃、ClO^-₄、H₂PO^-₄、Ac^-)的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及裸眼识别性能。 结果表明,该受体在二甲基亚砜(DMSO)体系中对F^-、Ac^-和H₂PO^-₄表现出良好的UV-Vis及裸眼识别能力。 此外,在H₂O/DMSO(体积比1∶9)体系中可对F^-实现单一UV-Vis及裸眼识别,且检出限可达7.02×10^-7 mol/L,同时制备了受体R对阴离子的检测试纸,Job曲线表明受体与阴离子形成1∶1型配合物。 F^-离子的识别机理为“氢键型”响应识别现象。     

基于偶氮苯酚类的比色传感器识别阴离子

设计合成了3个含酚羟基数量不同的偶氮苯化合物S1、S2和S3作为传感分子,研究S1、S2和S3对阴离子的比色识别,并探讨传感分子的结构与识别阴离子能力之间的联系。 结果表明:传感分子S1、S2和S3对F^-、H₂PO4-和AcO^-比色识别灵敏度高。 在CH₃CN中S1、S2和S3的F^-检测限达到1.25×10^-73.62×10^-7 mol/L,S2、S3对H₂PO4-和AcO^-的检测限也达同一数量级。 S1、S2和S3对阴离子F^-、H₂PO4-和AcO^-比色识别能力取决于阴离子的空间构型、电荷密度和碱性共同作用的结果。 ¹H NMR滴定结果表明,识别机理是S1、S2和S3的酚羟基与阴离子形成了分子间的氢键。     

苯磺酸贝他斯汀的合成新方法

探索了一条合成苯磺酸贝他斯汀的新路线。以2-吡啶甲酸、氯苯为原料，经过9步反应合成苯磺酸贝他斯汀，其中关键消旋中间体(4-氯苯基)(2-吡啶基)甲氧基哌啶，经过D-DBTA拆分，可得到光活性(S)-(4-氯苯基)(2-吡啶基)甲氧基哌啶(>99% ee)。同时，(R)-(4-氯苯基)(2-吡啶基)甲氧基哌啶经过消旋化后再次拆分得到(S)-构型产物。该合成方法反应条件温和，具有工业化生产前景。最终产物结构由¹H NMR， ¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。      

新型不对称双席夫碱化合物的合成及其晶体结构

采用“一锅法”,小分子NH₃和水杨醛分别与2-氨甲基吡啶和4-氨甲基吡啶经缩合反应合成了两种新型的不对称双席夫碱化合物--2-{1,2-二［(E)-2-羟基苯亚甲氨基］-2-(2-吡啶基)乙基}苯酚(2a)和2-{1,2-二［(E)-2-羟基苯亚甲氨基］-2-(4-吡啶基)乙基}苯酚(2b),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和X-射线单晶衍射(2b)表征。2b(CCDC： 1 423 247)属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=10.764(3) , b=9.725(2) , c=21.934(5) , β=93.291(9) °, V=2 292.2(9) ³, Dc=1.268 mg·cm^-3, Z=4, F(000)=920, μ=0.084 mm^-1。     

Coordination-driven self-assembly of palladium(Ⅱ)-based metallacalixarenes as anion receptors using flexible pyridine-bridged diimidazole ligands

Two types of palladiu m(Ⅱ)-based metallacalixarenes[ML]²⁺and[ML₂]²⁺have been synthesized through coordination-driven self-assembly from a series of flexible pyridine-bridged diimidazole ligands[2,6-bis((1 H-imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L¹),2,6-bis((1 H-benzo[d]imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L²),2,6-bis((1 H-naphtho[2,3-d]imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L³)],with palladium(II)-based building blocks[Pd(BF₄)₂(M¹-BF_4)and(tmeda)Pd(NO₃)₂(M²-NO₃)(tmeda=N,N,N',N'-tetramethyl-ethylenediamine)].All complexes were characterized by NMR spectroscopy(¹H NMR and¹³C NMR),mass spectrometry(CSIMS,ESI-HRMS)and elemental analysis.The single crystal X-ray diffraction analysis of[M¹L²_2](NO₃)₂,[M¹L³_2](NO₃)₂,[M¹L³_2](PF_6)_2 and[M~2 L³](NO₃)₂further confirmed the uniquely single bowl-shape and double bowl-shape structures.The anion binding properties within the metallacalixarenes as receptors were also investigated by NMR titration experiments in DMSO.     

Potentiometric, luminescence and NMR study of the interaction of Eu with glyceryl phosphates

Complexation of europium(III) with glyceryl-1- and -2-phosphates has been studied by metal ion luminescence, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy and potentiometry. From the luminescence and NMR studies, the formation of a 1:1 inner-sphere complex, in which the glyceryl phosphate is directly bound to the metal, is confirmed. Similar apparent binding constants at pH 2 were obtained by the three methods. Values obtained by NMR at pH 2 are 53 M⁻¹ and 12 M⁻¹ for glyceryl-1- and -2-phosphate, respectively. By comparison with literature data on related systems it is suggested that the ligands bind through the phosphate group. To obtain structural information from the NMR data, complexation has also been studied with the lanthanide ions Dy(III), Er(III) and Gd(III) using both chemical shift and relaxation data. From this, metal-proton distance ratios have been calculated. Comparison of ¹H and ¹³C NMR spectral data in the presence of paramagnetic lanthanides suggests conformational equilibria in the solutions. From the potentiometric studies, global formation constants have been determined, and speciation diagrams obtained over the pH range 1.5pH7.0 for ligand/metal ratios of 1 and 30. Implications of these results on lanthanide induced fusion of phospholipid membranes are discussed.     

Synthesis of polysilanes bearing pendant carbosilyl groups and Si-NMR probe on the tacticity using side chain silicon atoms

New functional polysilanes [R₂R¹Si(CH₂)₂SiH]_n (R=Me, R¹=H (1); R=R¹=Et (2); R=Me, R¹=Ph (3)) bearing carbosilyl side chains have been synthesized by catalytic dehydropolymerization of precursor carbosilanes R₂R¹SiCH₂CH₂SiH₃ using Cp₂TiCl₂–BuLi as a catalyst. These polymers are characterized by ¹H, ¹³C, ²⁹Si, {¹H–²⁹Si} HSQC NMR spectroscopy, GPC and TGA. Attempts to delineate the tacticity from the analysis of deconvoluted ²⁹Si{¹H}-NMR signals associated with the side chain silicon atoms reveal that the triad concentration ratio follows a Bernoullian statistical model for polymers 1 and 2 only.     

NMR Study of Pore Surface and Size in a Mesoporous Material FSM-16

Surface structure, pore size distribution and pore wall thickness of a mesoporous material FSM-16 have been studied by X-ray powder diffraction (XRD), ^lH and ²⁹Si MAS NMR and ¹H liquid-state NMR, and by applying surface silylation as a probe. Concentrations of surface hydroxyl groups for FSM-16 are estimated from ²⁹Si and ¹H MAS NMR, which are about 3×l0²¹ g^-1, corresponding to approximately 3 nm^-2. O₂ molecules contribute to ²⁹Si spin-lattice relaxation of Q² and Q³ as well as Q⁴, suggesting thin wall thickness. ¹H MAS NMR spectra indicate the presence of isolated and hydrogen-bonded hydroxyl groups. Both hydroxyl groups are silylated, where the silylated fraction is about 50%. The spatial distribution of surface hydroxyl groups is estimated from the line width in ¹H static spectra. A rather homogeneous distribution is demonstrated in one of the samples. The sample with less homogeneous distribution has a larger affinity for moisture. Pore size and pore wall thickness were determined by ¹H NMR measurements on water saturated FSM-16 samples, which are in good agreement with literature values obtained by N₂ adsorption isotherms and transmission electron micrographs on a similar sample. In benzene saturated samples, a non-freezing surface layer of benzene is much thicker than that of water, which indicates a stronger interaction between benzene and the FSM-16 surface.