硬软酸碱原理与锍叶立德重排

近二十几年来,Lewis酸碱电子论发展迅速并在有机化学中得到广泛的应用。它认为大多数有机物可视为酸碱络合物。将一个有机分子A:B视为A和:B两部分组成,前者是Lewis酸,后者是Lewis碱,或称为广义酸和广义碱,因而,绝大多数有机化学反应都可看成广义酸碱反应。在此基础上,Pearson在1963—68年间通过一系列研究提出了硬软酸碱(HSAB)概念。他认为酸碱均有硬软之分,反应时,硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合,这就是HSAB原理的主要内容。     

Friedl(a)nder反应中催化体系的研究进展

综述了近几年来国内外Friedlander反应中催化体系的研究进展,其中涉及质子酸碱/Lewis酸碱催化、有机金属催化以及离子液体催化等,并讨论了部分反应机理.     

Friedl nder反应中催化体系的研究进展

综述了近几年来国内外Friedl nder反应中催化体系的研究进展,其中涉及质子酸碱／Lewis酸碱催化、有机金属催化以及离子液体催化等,并讨论了部分反应机理．     

Friedländer反应中催化体系的研究进展

综述了近几年来国内外Friedländer反应中催化体系的研究进展, 其中涉及质子酸碱/Lewis酸碱催化、有机金属催化以及离子液体催化等, 并讨论了部分反应机理.     

“受阻Lewis酸碱对”化学的研究进展

受阻Lewis酸碱对(Frustrated Lewis Pairs,FLPs)是一类具有特殊反应活性的Lewis酸碱对。自发现以来,FLPs受到了广泛关注并在许多领域崭露头角。本文对FLPs在不对称氢化、高分子聚合、CO_2催化还原等应用领域取得的突破进行了介绍;同时对过渡金属FLPs和FLPs配位的过渡金属催化体系进行了综述;最后对FLPs领域未来的发展前景进行了展望。     

用~(119)Sn、~(121)Sb及~(13)C NMR研究无水SnCl_4、SbCl_5与Lewis碱的相互作用

无水SnCl_4及SbCl_5是典型的Lewis酸,是有机反应中常用的催化剂。它们的溶剂化热效应早已受到人们的关注,然而用NMR方法来研究它们的溶剂化作用至今未见报道。本工作用~(119)Sn、~(121)Sb及(13)C NMR考察了典型Lewis酸无水SnCl_4、SnCl_5与二十几种Lewis碱的相互作用,直接证实了Lewis酸碱反应为电子的授受过程。     

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出“位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对”概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C₆F₅)₃和B(C₆F₅)₃,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、 丙烯酸正丁酯、 N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二苯基丙烯酰胺、 乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧 NFDA1 唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C₆F₅)₃、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。     

用119Sn、121Sb及13C NMR研究无水SnCl4、SbCl5与Lewis碱的相互作用

无水SnCl₄及SbCl₅是典型的Lewis酸,是有机反应中常用的催化剂。它们的溶剂化热效应早已受到人们的关注,然而用NMR方法来研究它们的溶剂化作用至今未见报道。本工作用¹¹⁹Sn、¹²¹Sb及(13)C NMR考察了典型Lewis酸无水SnCl₄、SnCl₅与二十几种Lewis碱的相互作用,直接证实了Lewis酸碱反应为电子的授受过程。     

现代酸碱理论在有机化学中的应用

简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。现代酸碱理论包括了Brφnsted-Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。举例介绍了与物理有机化学、有机合成、有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。     

硼酸和γ—氧化铝作为Lewis酸性固体模型物的热化学研究

本文用热化学方法研究某些ⅢA族元素的含氧化合物与多种有机碱类的相互作用,试建立Lewis酸性的固体模型,探讨复相酸碱反应的机理。硼酸在室温是一种稳定的固体酸,在水溶液中的酸性来源于水中OH~-离子在中心硼原子上的配位,而不是硼酸分子自身解离给出质子。这显示了典型的Lewis酸性。固体硼酸也可能成为一个Lewis酸的固体模型。与硼同族的     

氟离子亲合能——定量标度Lewis酸性强度的方法

评述了Lewis酸碱电子理论及氟离子亲合能的概念,指出了可以通过离子回旋共振实验方法和量子化学理论方法获得氟离子亲合能数值以定量确定Lewis酸性强度,并介绍了表示Lewis酸性强度的PF-标度。     

2003年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题参考答案

第 1题1%D1　A　BF3,B　NH3,C　F3BNH3,　D　NH4 HCO3,E　 (BN ) x1%D 2　BF3+NH3F3BNH3酸碱加合反应 ,BF3为Lewis酸 ,NH3为Lewis碱 ,　F3BNH3为酸碱加合物。1%D 3　E1 的结构与石墨相似 ,为六方晶系 ,层状结构 ,层中B原子与N原子通过sp2 杂化轨道成键 ,B和N之间的共价键长小于其共价半径之和 ,有部分双键特征 ,层与层之间通过分子间力结合。E2 与金刚石相似 ,为立方晶系 ,B原子与N原子以sp3杂化轨道形成共价单键 ,交替连接形成三维结构。E1 可用作耐高温材料、高温润滑材料和绝缘材料 ,E2 因与金刚石的硬度相似 ,可以…     

高热稳定Lewis酸碱对催化L-丙交酯均聚及与乙交酯共聚的本体开环聚合研究

聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚酯(PLGA)是性能优异的可降解聚酯材料,发展绿色、环境友好的催化剂实现丙交酯和乙交酯的本体熔融聚合具有重要的科学意义和实际应用价值.本文研究了ZnCl₂、MgCl₂和FeCl₃与3种有机碱构成的Lewis酸碱对在丙交酯(LA)本体熔融聚合的催化作用.研究了包括Lewis酸碱对类型、比例和反应时间对LA开环聚合反应的影响.这3类Lewis酸碱对在180℃高温下表现出较好的热稳定性和催化活性.其中FeCl₃/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量.同时,FeCl₃/DBU能够有效催化LA和GA的随机共聚,通过调控LA和GA的单体投料比可以制备不同摩尔组成的PLGA共聚酯.     

Lewis碱协助的 Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物

醇脱水是合成烯烃的重要方法之一。全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产。虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系。
　　本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应。发现三苯基磷与 AlCl3构建的 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯。 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象。底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%。机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性。
　　将Lewis碱协助的 Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应。该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高。而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物。该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子。     

Lewis酸碱的强度

本文介绍Lewis酸碱强度定量研究的进展:Gutmann的授数DN和受数AN,Drago的E-C方程,Parr和Pearson的绝对硬度概念及其分子轨道诠释.     

手性螺环骨架硼烷催化酮的不对称硅氢化反应（英文）

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs, FLPs)是目前合成化学的前沿挑战性研究领域之一,为非金属催化的氢化和Piers-type硅氢化反应提供了非常有效的途径.近年来,相关研究取得了重要的研究进展,但是相应的不对称反应发展比较缓慢.缺乏高效、高选择性的手性催化剂仍然是制约这一领域快速发展的重要因素.手性螺环是配体设计中的优势骨架.基于前期所发展的联萘骨架手性FLP催化剂及其在不对称催化氢化和硅氢化反应的应用,设计并合成了基于手性螺环骨架的手性双烯,通过与HB(C_6F_5)_2的硼氢化反应原位制备了新型手性硼烷路易斯酸.利用其与三叔丁基膦形成的手性受阻路易斯酸碱对催化剂,成功地实现了简单酮的不对称Piers-type硅氢化反应,反应的对映选择性最高可达90%.     

Lewis碱协助的Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物（英文）

醇脱水是合成烯烃的重要方法之一.全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产.虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系.本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应.发现三苯基磷与AlC l3构建的Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯.Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象.底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%.机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性.将Lewis碱协助的Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应.该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高.而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物.该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子.     

多齿配体改性的氧化锆色谱固定相表面吸附方式的研究

氧化锆微球的化学稳定性好且机械强度高,作为色谱固定相基质具有很好的应用前景,利用其表面存在的大量的Lewis酸性中心与Lewis碱性化合物的强烈的酸碱作用可对氧化锆进行吸附改性,用无机磷酸、烷基膦酸APA、硬脂酸SA及乙二胺-N,N′-四亚甲基膦酸(EDTPA)等改性的氧化锆固定相被成功地用于中性、碱性甚至酸性化合物的分离。     

有机Lewis酸碱对催化氧硫化碳和环氧氯丙烷交替共聚

氧硫化碳作为单体可与环氧化物交替共聚,是合成含硫高分子的新途径.将廉价的环氧氯丙烷与氧硫化碳共聚可以得到含硫和氯原子的高分子,本文报道了无金属催化2种单体的全交替共聚反应.采用三乙基硼和Lewis碱按2/1的摩尔比组成催化剂,可以获得全交替、高区域规整性的聚单硫代碳酸酯.研究了不同实验条件包括有机Lewis酸碱对类型、反应温度、物料配比等因素对共聚反应的影响.结果表明:无金属催化剂能获得与金属催化剂相媲美的效果,能高效催化并得到分子量低于1000 g/mol的全交替低聚物,为氧硫化碳和环氧氯丙烷的高值化利用提供了新的选项.     

基于氮杂环烯烃的Lewis酸碱对催化二氢香豆素基聚酯合成的机理研究

通过选用氮杂环烯烃(NHO)和三乙基硼(TEB)作为二元协同催化剂,实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与环氧化合物在Lewis酸碱对聚合体系作用下的交替共聚.对比研究了酸碱催化剂的取代基变化对于催化活性、交替共聚的化学选择性、环氧开环的区域选择性的影响;另外,通过活性物种结构表征、MALDI-TOF MS端基分析以及核磁反应等,深入研究了NHO的环外双键不同甲基取代情况对于聚合机理的影响,从而筛选获得具有独特的非对称双头引发能力的NHO2-DHC/TEB体系,且证明了该体系同时可以实现分子内酯交换反应的完全抑制,避免了环状聚酯副产物的产生,从而实现双头引发获得DHC基线形聚酯材料可控合成,为聚酯基三嵌段聚合物、热塑性弹性体等高效合成提供基础.