镧系元素Dawson结构钨钒磷四元杂多配合物的合成,表征以…

合成了通式为Ｋ１５Ｈ３〔Ｃｅ（Ｐ２Ｗ１６ＶＯ６１）２〕．６１Ｈ２Ｏ、Ｋ１５Ｈ４〔Ｌｎ（Ｐ２Ｗ１６ＶＯ６１）２〕．ｘＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ＾３＋，Ｐｒ＾３＋，Ｎｄ＾３＋，Ｓｍ＾３＋，Ｅｕ＾３＋，Ｇｄ＾３＋，Ｄｙ＾３＋，Ｙｂ＾３＋）的９种镧系元素Ｄａｗｓｏｎ结构的钨钒磷四元杂多配合物，并用ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ、ＥＳＲ、ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ等对其结构和性质进行子研究。该类配合物具有与Ｋ１６〔Ｃｅ（Ｐ２Ｗ１７Ｏ     

杂多化合物的红外光谱研究

本文研究了与Ｋｅｇｇｉｎ结构相关的３１种３大系列（２：１８系列，１：１１系列和双系列）杂多化合物的红外光谱，它们是：ＮＰ２Ｗ１８（Ｎ＝（ＣＨ３）４Ｎ＾＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＾＋，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＾＋），ＭＰ２Ｗ１８（Ｍ＝Ｌｉ＾＋，Ｎａ＾＋，Ａｇ＾＋，Ｃｕ＾２＋）；ＫｎＺＷ１１（Ｚ＝Ｐ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｉ），ＭＳｉＷ１１（Ｍ＝Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）和Ｍ（ＰＷ１１）２（Ｍ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ     

稀土离子与NAD^＋和NAD—LDH相互作用的伏安行为研究

报道了稀土离子与ＮＡＤ＾＋和ＮＡＤ－ＬＤＨ相互作用的伏安行为，研究结果表明，稀土离子能够与ＮＡＤ＾＋发生作用，使ＮＡＤ＾＋在－０．９４Ｖ处的还原峰分裂为２个还原峰；ＮＡＤ＾＋和ＬＤＨ在汞电极上可形成络合物，络合物的还原峰在－１．１６Ｖ处，加５μｍｏｌ／ＬＬａ＾３＋，Ｃｅ＾３＋，Ｐｒ＾３＋，Ｅｕ＾３＋，Ｇｄ＾３＋，Ｄｙ＾３＋，Ｙｂ＾３＋和Ｌｕ＾３＋离子，能增大ＮＡＤ－ＬＤＨ络合物的解离常数约４０％～     

β—型过渡元素三取代钨锗杂多配合物的合成,表征和催化活性

报道Ａ－β－Ｍ＇ｘＨｙ－［ＧｅＷＯＭ３（Ｈ２Ｏ）３Ｏ３７］．ｎＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｃｒ＾３＾＋，Ｃｏ＾２＾＋，Ｎｉ＾２＾＋，Ｃｕ＾２＾＋；Ｍ＇＝Ｂｕ４Ｎ＾＋，Ｋ＾＋）的立体有择合成法制备及红外和远红外光谱，紫外和可见光谱和循环伏安，磁化率和磁矩，ＸＰＳ，ＥＳＲ以及催化活性等研究结果。     

NH3R^＋＋NH42（4=H,CH3）体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在ＨＦ／６－３１Ｇ基组水平上研究了ＮＨ４＾＋＋ＮＨ３→ＮＨ３＋ＮＨ４＾＋，ＮＨ４＾＋＋ＮＨ２ＣＨ３→ＮＨ３＋ＮＨ３ＣＨ３＾＋，ＮＨ４＾＋＋ＮＨ（ＣＨ３）２→ＮＨ３＋３）２＾＋以及ＮＨ３ＣＨ３＾＋＋ＮＨ２ＣＨ３→ＮＨ２ＣＨ３＋ＮＨ３ＣＨ３＾＋等４个体系的质子传递反应的机理。结果表明：（１）上述质子传递反应均具有双阱型的势能面，质子沿Ｎ（１）、Ｎ（２）连线直接传递；（２）质子受体分子中的甲     

Cs2CuCl4标准生成焓的热化学研究

用自行研制的具备恒定温度环境的新型反应热量计，以０．０１ｍｏｌ．Ｌ＾－１Ｈ２ＳＯ４溶液为量热溶剂，分别测定了（２ＣｓＣｌ（ｓ）＋ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ（ｓ）和ＣｓＣｕＣｌ４的溶解焓，根据Ｈｅｓｓ定律设计了一个热化学循环，求出了Ｃｓ２ＣｕＣｌ４的标准生成焓，推荐其值为     

CIONO2与O(3P)的反应机理

采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＾＊研究了反应Ｏ（＾３Ｐ）＋ＣｌＯＮＯ２→ＣｌＯ＋ＮＯ３反应Ｏ（＾３Ｐ）＋ＣｌＯＮＯ２→Ｏ２＋ＣｌＯＮＯ的反应机。该结果与大部分实验者的推论是一致的,对于后一反应,其两种反应途径的活化势垒较为相近,表明两种反应途径均是可能的。     

离子簇合物(N_2)~+Ne_n(n=1,2,3)的从头计算研究

利用Ｇａｕｓｉａｎ９４量子化学从头算程序，选择ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ方法，对Ｎ＋２Ｎｅｎ（ｎ＝１，２，３）的离子簇合物进行了几何全优化，并通过频率分析确认了体系的稳定构型，得到了各稳定簇合物的离解能．用ＵＨＦ／６－３１１Ｇ方法，计算了Ｎ＋２离子在ｎ个氖原子（ｎ＝１，２，３）氛围中的转动势垒．计算表明：线性结构是Ｎ＋２Ｎｅｎ（ｎ＝１，２）的最稳定结构；与Ｎ＋２Ｈｅｎ比较，Ｎ＋２Ｎｅｎ的诱导电荷更大，束缚势阱更深，各向导性明显，Ｎ＋２没有在原子氛围中的自由这些计算与Ｍａｉｅｒ实验结果一致．     

过渡元素Dawson结构的钨钒磷四元杂多配合物的合成与表征

制备了两个系列１２种尚未见文献报道的过渡金属Ｄａｗｓｏｎ结构的钨钒磷四元杂多配合物。经元素分析和热重分析确定配合物通式为Ｋ９，１０［Ｐ２Ｍ（Ｈ２Ｏ）Ｗ１５Ｖ２Ｏ６１］．ｘＨ２Ｏ和Ｋ１０，，１１［Ｐ２Ｍ（Ｈ２Ｏ）Ｗ１４Ｖ３Ｏ６１］．ｘＨ２Ｏ）（Ｍ＝Ｆｅ＾３＾＋，Ｃｏ＾３＾＋，Ｎｉ＾２＾＋，Ｍｎ＾２＾＋，Ｃｕ＾２＾＋，Ｚｎ＾２＾＋＿），采用ＩＲ，ＵＶ，ＮＭＲ，ＥＳＲ和ＸＲＤ等方法进行了结构表征。     

PAN—聚氨酯泡沫塑料富集ICP—AES同时测定天然水中铜锌镉锰…

研究了１－（２－吡啶偶氮）－２－萘酚（ＰＡＮ）在聚氨酯泡沫塑料上的吸附特征，对Ｃｕ＾２＾＋，Ｚｎ＾２＾＋，Ｃｄ＾２＾＋，Ｍｎ＾２＾＋，Ｆｅ＾２＾＋，Ｃｏ＾２＾＋和Ｐｂ＾２＾＋７种离子的吸附性能，以及富集体积，流速，基体元素的影响。建立了ＰＡＮ－聚氨酯泡塑料富集ＩＣＰ－ＡＥＳ同时测定天然水样中上述７种元素的分析方法，获得满意结果。     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

开壳层元素簇合物BCHe^2+的几何构型和成键性质研究

本文用ab initio方法研究了开壳层元素簇合物BCHe^2^+基态的三种几何构型, 即线形BC-He^2^+, CB-He^2^+和T形(He在B-C键中点上方)的稳定性半讨论了其成健性质。计算了势能曲线。计算是在6-31G^*, 6-311G^*^*, 6-311+G^*^*,6-311++G^*^*, 6-311G^*^*(2df)和6-311G(3df,2p)基组下, 用UHF, MP2, PMP2,MP4(SDTQ), CISD和ST4CCD方法完成的。结果表明, He与B和C之间有弱键存在。三种构型之间的能量差别不大, 其结构都是非刚性的。在我们所查阅文献范围内, 本工作尚属首次。     

B2F2分子异构体结构的量子化学计算研究

采用abinitio方法对B₂F₂分子异构体的结构进行了计算研究,并与Al₂F₂分子进行了比较.结果表明,B₂F₂具有D_∞h对称性,³Σ_g电子态的直线型结构FBBF是B₂F₂分子的最稳定异构体,对文献的结果进行了修正.在UCCSD(T,full)/6－311+G(2df)水平下,F-B和B-B键长分别为0.12942和0.14820nm,振动频率出现在1860.00和1320.62cm^-1处.在UQCISD(T,full)/6－311+G(2df)//UMP2(full)/6－311+G(d)+ZPVE水平下,³Σ_g态的线性FBBF分子的垂直电离势为848.58kJ/mol,而由³Σ_g电子态的BF二聚为³Σ_g态的线性FBBF分子的焓变为59.86kJ/mol,此二聚化反应是放热反应,说明二聚化过程在能量上是有利的.     

线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)电子吸收光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上优化了线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)的基态平衡几何结构,并计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-pvTZ和TD-B3LYP/cc-pvDZ计算,确定了簇合物SC2nS2－(n =1～10) 电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度.基于计算结果,导出了电子跃迁吸收波长与体系大小n的解析关系式,以及SC2nS2－体系第一电离能与体系大小n的解析表达式,并讨论了不同端位原子对碳链体系激发态性质的影响.     

Strong effect of methyl group on the strength of ionic hydrogen bond between C2H2 and H3O+

The effect of methyl group on the strength of the ionic hydrogen bond between C₂H₂ and H₃O⁺ has been studied with quantum chemical calculations at the UMP2/6‐311++G(d,p) level. The presence of a methyl group in the proton acceptor results in an energetic increase of 6.02 kcal/mol, increased by about 39%, whereas that in the proton donor leads to an energetic decrease of 2.18 kcal/mol, decreased by 14%. The charge analyses indicate that the methyl group in the proton acceptor is electron‐donating and that in the proton donor is electron‐withdrawing. The former plays a positive contribution to the formation of ionic hydrogen bond and the latter plays a negative contribution to the formation of ionic hydrogen bond. The weakening effect of solvent on the role of methyl group in the ionic hydrogen bond has also been studied at the UB3LYP/6‐311++G(d,p) level. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2009     

F原子与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算UMP2方法，在UPM2/6 311＋G水平上，研究F 原子与臭氧反应机理，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型，在UQCISD（T）/6 311＋G水平上计算能量，同时进行零点能校正.研究结果表明， F原子与臭氧之间有很强的反应活性.     

Si4X(X=C,N,O,Si,P,S)原子簇结构的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-311G*水平上, 对具有C3v对称的Si4X (X = C, N, O, P, S)原子簇进行了几何构型优化计算, 并讨论它们的热力学稳定性、动力学活性、Mulliken布居、SiX键长、占据价轨道的对称性以及HOMO能级位置等周期递变规律。     

CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量；并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性；同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10－14 cm3•molecule－1•s－1，与实验报导的结果(k=2.52×10－14 cm3•molecule－1•s－1)很接近，同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应.     

Structure and conformational stability of CH2CHCH2X (X=F, Cl and Br) molecules—post Hartree–Fock and density functional theory methods

The molecular structure and conformational stability of CH₂CHCH₂X (X=F, Cl and Br) molecules were studied using ab initio and density functional theory (DFT) methods. The molecular geometries of 3-fluoropropene were optimized employing BLYP and B3LYP levels of theory of DFT method implementing 6-311+G(d,p) basis set. The MP2/6-31G^*, BLYP and B3LYP levels of theory of ab initio and DFT methods were used to optimize the 3-chloropropene and 3-bromopropene molecules. The structural and physical parameters of the molecules are discussed with the available experimental values. The rotational potential energy surface of the above molecules were obtained at MP2/6-31G^* and B3LYP/6-311+G(d,p) levels of theory. The Fourier decomposition of the rotational potentials were analyzed. The HF/6-31G^* and MP2/6-31G^* levels of theory have predicted the cis conformer as the minimum energy structure for 3-fluoropropene, which is in agreement with the experimental values, whereas the BLYP/6-311+G(d,p) and B3LYP/6-311+G(d,p) levels of theory reverses the order of conformation. The ΔE values calculated for 3-chloropropene at MP2/6-31G^*, BLYP/6-311+G(d,p) and B3LYP/6-311+G(d,p) levels of theory show that the gauche form is more stable than the cis form, which is in agreement with the experimental value. The same levels of theory have also predicted that the gauche form is stable than cis for 3-bromopropene molecule. The maximum hardness principle has been able to predict the stable conformer of 3-fluoropropene at HF/6-31G^* level of theory, but the same level of theory reverses the conformational stability of 3-chloropropene and 3-bromopropene molecules and MP2/6-31G^* level of theory predicted the stable conformer correctly.     

Theoretical Study on the Structure and Stability of Si5X （X = Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl） Clusters

1 INTRODUCTION In the later 60s of last century, silicon substituted for germanium to present as mainstream in semicon- ductor. The semi-conductive devices made by silicon have many advantages, for example, refractory pro- perty, high radioresistance, simple and stable process- ing technic, high machinability and low cost. So it was widely used to manufacture large power appara- tuses, for instance, digit and linear integrated circuit, large scale integrated circuit (LSI), etc. Thus, th…