Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能,结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂,催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显,催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga^3＋是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行,催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的,同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨。     

Cr/MSU-1催化剂中Cr含量对CO2氧化丙烷脱氢反应催化性能的影响

研究了CO2氧化丙烷脱氢制丙烯高效wCr/MSU-1 (w＝2, 4, 6, 8, 10, 质量分数, 以Cr2O3计算)催化剂中Cr含量对催化剂结构和催化活性的影响. 催化剂活性评价结果表明, 随Cr含量的增加, 催化剂的活性呈现先提高后降低的变化趋势. 在600 ℃条件下, 6.0Cr/MSU-1表现出最佳的催化反应活性, 其中丙烷、CO2转化率分别达到62.6%和22.1%. 为明确Cr含量对催化剂结构的具体影响, 对催化剂样品进行了XRD, UV-Vis和XPS表征: 催化剂样品的XRD表征发现Cr/MSU-1催化剂不仅能够保持良好的MSU-1分子筛的孔道结构, 而且活性金属Cr在载体表面具有很高的分散度, 随着Cr含量的增加催化剂表面形成明显的Cr2O3晶相; UV-Vis表征结果证实低Cr含量催化剂表面主要以Cr6＋的形式存在, 高Cr含量催化剂表面有明显的Cr3＋出现; 反应前后的催化剂XPS表征结果进一步证实催化剂表面的Cr6＋与催化反应活性具有良好对应关系. 基于上述结果, 我们认为Cr6＋是该催化剂重要的活性中心.     

乙醇蒸气预处理Cr基催化剂对丙烷脱氢性能的影响

丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr2O3/γ-Al2O3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相1互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr6+为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr3+.随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr3+物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr6+仅仅是Cr3+活性物种的前驱体,而且Cr6+并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C3Hs∶CO2∶He=1∶5∶4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4％,丙烯选择性为84.8％,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0％和85.9％.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr6+被还原成低价Cr,因而可以证明Cr6+不是催化剂的活性中心.Cr3+作为活性中心而存在,Cr6+仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr3+容易被反应中生成的H2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO2重新氧化成Cr6+.即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.     

Cr/NaZSM-5催化剂上CO2氧化丙烷脱氢反应

以亚微米级NaZSM-5为载体合成了一系列负载型Cr催化剂, 采用氮气吸附、 XRD、 UV-Vis和H2-TPR对Cr/NaZSM-5催化剂的结构和织构性质进行了表征, 并评价了催化剂在CO2气氛下的丙烷脱氢性能. 硅铝摩尔比为60, Cr质量分数为3%的催化剂具有最高的反应活性, 于550 ℃反应10 min和8 h后的丙烷转化率分别为48.3%和30.1%, 丙烯选择性则分别为86.0%和91.8%. 催化剂中的Cr6+含量和反应初活性具有良好的对应关系, 表明高Cr6+含量对催化剂表现出高的丙烷脱氢活性是至关重要的. CO2气氛下的丙烯产率明显比氮气气氛下的高, 这是由于CO2气氛下催化剂表面有较多量的Cr6+, 并且CO2可通过逆水煤气变换反应除去脱氢反应生成的氢.     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,V和Cr为活性组分,采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂,研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能,采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明,催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在,Cr组分以Cr2O3物相存在,它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大;V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能,V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性;在V-Cr/SBA-15催化剂中,V和Cr之间存在一定的相互作用,进而改变了催化剂的氧化还原性能,提高了催化剂的催化性能。     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能. 结果表明, Ga2O3具有较高的催化活性, 其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂. 催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程, 其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的, 在高于823 K时该促进作用更为明显. 催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关, 在Ga2O3结构中, 四配位Ga3+是其酸位的来源, 并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行. 催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的. 同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

Ga2O3/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应

以直接水热合成和低硅沸石高温水蒸气脱铝两种方法制备了不同Si/Al摩尔比的HZSM-5载体, 考察了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上丙烷脱氢制丙烯的反应性能. 结合XRD, N₂气吸附, ²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征方法, 讨论了催化剂酸性质和孔性质与性能的关系. 实验结果表明, 减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯的选择性; 水蒸气脱铝所增加的介孔有同样的效果, 这可能是由于介孔的存在有利于丙烯的脱附和扩散而抑制了寡聚、环化等副反应的发生, 减少了表面积炭的可能性.     

铂锡双金属催化剂上丙烷脱氢反应研究

对比研究了Ｓｎ／Ｐｔ比为１；１，２，：１和５：１的原子簇担载于γ－Ａｌ２Ｏ３上制成的Ｐｔ＝Ｓｎ原子簇催化剂，和用ＳｎＣｌ２和Ｈ２ＰｔＣｌ６浸渍制备的相应Ｓｎ／Ｐｔ比的催化剂对丙烷脱氢生成丙烯的催化性能。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅶ.丙烷在负载型金属催化剂上临氢脱

通过对丙烷在负载型金属催化剂 上临氢脱氢反应性能的考察，发现除 负载 型Pt、Pd等具有脱氢活性外；负载型Cu 也同样具 有脱氢活性，并且随Cu载量增加而升高。对催化剂稳定性研究结果表明，载体与金属组分间相互作用是不容忽视的因素之一。催化剂选择性影响 因素主要是加氢裂化或氢解反应。因此，对催化剂脱氢选择性的改善既可通过调变金属组分的脱氢加氢性能，也可通过改变载体酸性进行。     

CrOx/SiO2催化剂上丙烷在CO2气氛中脱氢反应的研究

采用XRD、UV-vis DRS、ESR和微分吸附量热等技术,考察了铬担载量分别为2.5、5和10wt%的CrO_x/SiO₂催化剂的结构、表面性质和氧化还原性能。结果表明,催化剂表面上存在多种Cr的氧化态和聚集形式。随着Cr担载量从2.5wt%到10wt%的逐渐增大,催化剂表面占主导地位的Cr物种由CrO₃单体转为多聚CrO₃和Cr₂O₃晶相。在CO₂气氛中催化剂对丙烷转化率和丙烯选择性的大小顺序为2.5wt%CrO_x/SiO₂>5wt%CrO_x/SiO₂>10wt%CrO_x/SiO₂,反应过程中的原位ESR和UV-visDRS测定结果表明,催化剂表面的反应活性中心为Cr⁵⁺,Cr⁵⁺可由催化剂预处理过程中Cr³⁺的氧化及丙烷反应过程中CrO₃单体的还原产生,在反应中CO₂可使Cr³⁺重新氧化为Cr⁵⁺.     

In基二氧化碳氧化丙烷脱氢催化剂的研究

二氧化碳氧化丙烷脱氢增产丙烯是提高丙烷脱氢单程转化率与二氧化碳资源化利用的重要途经,探究高效的非贵金属环保型催化剂对工业界和科学界均有重要意义。采用不同合成方法制备了系列In基催化剂,通过X射线衍射、拉曼、H2-程序升温还原、扫描电镜观测了In活性位结构。关联活性数据得出,具有InO6结构的InOx团簇或In2O3颗粒在CO2氧化丙烷脱氢气氛中能够发生氧化还原循环,从而驱动CO2及丙烷分子的活化,而水热法合成样品中不含该InO6结构,因此不具备CO2活化能力。此外,十元环MFI型Silicalite-1沸石相比十二元环的Si-Beta沸石载体能够促进CO2的吸附,也提高了CO2对丙烷分子活化的促进作用。     

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结合ＸＲＤ和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与仙化活性之间的关系。结果表明：同ｎ型半导体氧化物相比,ｐ型半导体具有优良的催化性能,并且丙烯的选择性与催化剂中ＮｉＯ及Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８相的共存有关。适当控制反应条件,４５２℃时该系列催化剂可达到１８．６％的丙烷转化率和４９．９％的丙烯选择性。     

Cr/MCM-41催化剂的制备及其用于丙烷非氧化脱氢反应

实验分别采用连续吸附法和传统浸渍法制备Cr/MCM-41催化剂（分别记为Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp）,将制备的Cr/MCM-41催化剂用于丙烷非氧化脱氢制丙烯反应,并对反应过程中的温度、压力、空速等反应条件进行优化,在合适的条件即反应温度为630℃、压力为0.1 MPa、空速为4500 mL·h^-1·g^-1下比较两种方法制备的催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能.我们采用XRD、SEM-mapping、XPS、UV-vis、H₂-TPR等表征手段对催化剂上α-Cr₂O₃晶体粒径、活性组分及分布等进行表征分析,结果表明Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp中同时均存在Cr（VI）、Cr（Ⅲ）和α-Cr₂O₃.其中XRD和SEM-Mapping结果可知,Cr/MCM-41-ad上获得的α-Cr₂O₃晶体粒径较小且分散性好;通过UV-vis、XPS和TPR结果证明Cr/MCM-41-imp催化剂存在非活性孤立态Cr（VI）,较难还原,影响其反应活性.相比之下,吸附法制备的催化剂使Cr高分散,可避免形成非活性孤立态Cr（VI）,进而提高丙烷脱氢催化活性.因此,吸附法制备的铬基催化剂用于丙烷脱氢制丙烯有一定的借鉴作用.     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoVTeO/SiO2催化剂结构与性能研究

考察了MoVTeO/SiO₂系列催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能,结合XRD,Raman和TPD等表征结果研究了催化剂结构、表面性质与催化性能之间的关系.结果表明,以Mo为主要活性组分的催化剂(MoV_0.2Te_0.1/SiO₂)具有较好的催化性能.在V,Te组分存在下,Mo物种的分散度和MoO₃的可还原性能提高.以表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在的高分散Mo物种有助于提高催化活性,而催化剂较弱的表面酸性对丙烯醛的生成有利.     

乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制乙烯反应--助剂对Fe/SiO2催化剂活性的影响

研究了乙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制乙烯反应中助剂对Fe/SiO2催化剂活性的影响。结果表明，添加氧化物助剂有利于反应，Fe-Mn／K^ -SiO2催化剂显示较高的活性和选择性，在740℃时，乙烷转化率和乙烯选择性分别为37．3％和98．6％。二氧化碳的作用是消除积炭以及与氢反应以提高乙烷的脱氢反应转化率。XPs表明催化剂表面存在 3价铁和 4价锰物种。     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Isobutance over Cr2o3／La2（CO3）3

The oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane over Cr2O3/La2(CO3)3 has been investi- gated in a low-pressure Knudsen cell reactor, under conditions where the kinetics of the primary reaction steps can be accurately determined. By heating the catalyst at a constant rate from 150-300oC, temper- ature uctuations due to non-equilibrium adsorption are minimized. The evolved gas profiles show that ODH to isobutene and water is a primary reaction pathway, while carbon dioxide, which forms from the catalyst during reaction, is the only other product. This CO2 evolution may enhance the activity of the catalyst. Isobutene formation proceeds with the participation of lattice oxygen from the Cr2O3/La2(CO3)3 catalyst. The small pre-exponential factor is expected for a concerted mechanism and for such a catalyst with a small surface area and limited porosity.