SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光材料的发光性质

我们在本文中制作了五种不同SrAl2O4∶Eu2+和Dy3+的样品。样品分别是SrAl2O4基质的α相和β相的粉末和片状样品,以及单晶样品。我们对所有样品进行了形貌的SEM研究。我们还对α相和β相粉末样品及片状样品以及α相单晶样品的荧光发射谱进行了测量。它们的荧光发射的中心波长为520nm,对应于SrAl2O4基质中的Eu2+的4f65d1的2eg激发态到4f7的8S7/2的跃迁发射。我们发现一般β相的初始发射要比α相样品的初始发射要强。我们认为这一差别,主要是由于SrAl2O4基质中的Eu2+占据的六重态分支的跃迁相对于八重态分支具有较长的跃迁寿命引起的。     

纳米棒状长余辉材料BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的制备与发光性能

利用硝酸铝、硝酸钡、尿素为原料,以一定比例H_2O/正丁醇及H_2O/正丁醇/SBS的混合液作传递压力的介质,进行反应,然后将得到的前驱体在还原气氛下高温煅烧,得到亮度高,余辉时间长的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)纳米棒状长余辉发光材料。TEM和SEM测试表明高温煅烧后得到的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)为棒状结构,其激发光谱和发射光谱均为宽带,主发射峰分别为498 nm,是典型的Eu~(2+)5d→4f跃迁。该方法的特点在于:采用水热法合成的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料一般需经过高温煅烧,容易结块,而在合成制得的产品经1 300℃高温煅烧后仍呈现分散性良好的棒状结构,不需球磨,且发光性能良好,可直接应用。同时将2种不同的实验条件进行比较,发现在不使用表面活性剂的条件下依然可得到分散性良好的棒状BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料。该制备方法有望在其他铝酸盐和硅酸盐系长余辉发光材料的制备中得到应用。     

Li~+掺杂Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉材料的发光性能

采用高温固相法制备Li+掺杂Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+长余辉材料,对样品进行X射线衍射、扫描电镜、激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线和热释光曲线表征,研究了Li+掺杂对Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+发光性能的影响。实验结果表明:Li+掺杂对样品激发光谱和发射光谱的峰形、峰位基本没有影响,但是能改善样品的余辉性能。与未掺杂Li+的样品比较,Li+掺杂摩尔分数为2.5%样品的初始发光强度提高了1.5倍,余辉衰减常数提高了1.6倍。通过热释光曲线表征分析陷阱数量并计算了陷阱深度,分析表明,掺杂Li+能增加基质中氧空位的数量,适量增加陷阱深度,从而提高材料的发光性能。     

实验优化设计Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)的合成及长余辉特性

为了得到最长有效余辉时间的Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉,应用二次通用旋转组合设计对实验进行全程优化,建立了稀土离子掺杂浓度Eu~(2+),Dy~(3+)和有效余辉时间的二元二次回归方程模型,应用遗传算法计算得到有效余辉时间的理论最大值.采用高温固相法合成了最优掺杂浓度Sr_2MgSi_2O_7:0.5mol%Eu~(2+),1.0mol%Dy~(3+)的荧光粉,在370nm激发下观察到了465nm的特征发射,这归因于Eu~(2+)的4f65d1—4f7跃迁.测量了最优荧光粉的热释发光特性,计算得到了陷阱深度为0.688eV,讨论了长余辉发光的特性.     

长余辉材料Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)中稀土离子的发光特性

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)和真空紫外激光(157.6nm)对新型蓝光发射长余辉材料Sr2MgSi2O7∶Eu2 (0·2%),Dy3 (8%)进行了光谱研究。在170nm同步辐射光源激发下,观察到对应Eu2 :5d-4f跃迁的477nm发射带和对应Dy3 :4f-4f跃迁的两组线谱发射,其中只有来自Eu2 的5d-4f发射对长余辉光谱有贡献。在157.6nm激光激发下,除了上述发射外,还明显观察到对应Eu3 的红色线谱(590,614,626nm)。结合这些光谱特性,对Sr2MgSi2O7∶Eu2 ,Dy3 中稀土离子的发光特性以及长余辉发光机理进行了讨论,并提出了Eu2 充当空穴陷阱的可能性。     

共沉淀法制备Y_2O_2S∶Eu~(3+),Mg~(2+),Ti~(4+)红色长余辉材料

用共沉淀法制备了Y2O2S∶Eu3 ,Mg2 ,Ti4 红色长余辉材料。测量了材料的电子显微形貌、晶体结构和发射光谱。通过与固相法制备的Y2O2S∶Eu3 ,Mg2 ,Ti4 长余辉材料比较,发现两种方法都可以制备粒度基本相同的纯相Y2O2S基质晶体,但共沉淀法样品的颗粒结构更松散。研究了Eu3 浓度对两种方法制备样品的谱线发射强度的影响,通过比较共沉淀法和高温固相法制备的样品中Eu3 的5D1→7F3较高能级跃迁的587.6 nm谱线强度随Eu3 浓度的变化,发现共沉淀法更有利于Eu3 均匀进入Y2O2S基质晶格而形成有效的发光中心。     

蓝色长余辉材料Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)及其基质的VUV-UV激发特性

Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 是一种有效的蓝色长余辉材料,采用高温固相法合成了Sr2MgS i2O7,Sr2MgS i2O7∶Dy3 ,Sr2MgS i2O7∶Eu2 及Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 ,利用同步辐射研究了它们的VUV-UV激发特性。在真空紫外光激发下,在基质中发现了稍弱的位于385 nm的发射带,在双掺杂的样品中,除了Eu2 的4 f5d→4 f发射带(465 nm)外,还观察到了575 nm处的发射峰;通过和Dy3 单掺杂样品的发射谱比较,发现它是来自于Dy3 的4 f-4 f(4F9/2→6H13/2)跃迁。在它们的激发谱上可以看出Dy3 与基质发射的有效激发均处于真空紫外区,在近紫外及可见区激发下未见到它们发光。另外在Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 中观察到Dy3 的发射也说明了Dy3 在该类长余辉材料中不仅作为陷阱用来延长余辉,而且也以发光中心形式存在于基质中。     

高亮度蓝绿色长余辉材料Ba_4(Si_3O_8)_2:Eu~(2+),Pr~(3+)的发光性能及其余辉机理研究

通过高温固相法在还原气体保护下合成Ba4(Si3O8)2:Eu2+,Pr3+样品及一系列参比样品.分别利用两种模式测得光致发光与余辉光谱.结果显示:光致发光与余辉的发光中心均是Eu2+离子;共掺Pr3+在基质中引入新的俘获载流子的缺陷.热释光与余辉衰减测试表明,与单掺Eu2+所形成的陷阱深度相比,共掺Pr3+导致余辉强度增强是归因于:在浅陷阱区(T1区)的陷阱深度变得更浅.而余辉时间增长是归因于:在深陷阱区(T2区)深陷阱密度大幅度减少.同时发现在不同激发波长下激发,余辉机理中的激发路径归结于以下两种过程.其一:268 nm激发时,是基质中的电子被直接激发至陷阱.其二:330 nm或365 nm激发时,电子从Eu2+基态激发至激发态.随后部分电子通过导带运输被陷阱中心所俘获.因此,余辉强度的不同归结为以上两种载流子俘获路径的不同.     

尿素用量对燃烧法合成CaAl_2O_4∶Eu~(2+),Nd~(3+)长余辉材料发光性能的影响

利用金属硝酸盐和尿素的氧化还原反应,通过燃烧法在600℃的炉温下合成了蓝紫色长余辉发光材料CaA l2O4∶Eu2 ,Nd3 。在金属硝酸盐溶液浓度不变的条件下,通过改变尿素与硝酸根的量的比,合成了多组长余辉材料样品。当尿素用量较少时,Eu3 不能完全被还原为Eu2 ;随尿素用量增加,样品的Eu3 特征发射减弱,余辉初始亮度和持续时间均得到改善;当尿素的用量达到理论用量的5倍时,样品余辉特性最好,继续增加尿素用量,余辉亮度和持续时间反而下降。将燃烧法制备的各组样品用活性炭密封,在1 000℃条件下反应2 h,使Eu3 完全被还原为Eu2 ,同时除去燃烧法反应不完全的杂质,可以一定程度提高材料的余辉发光性能。     

Eu~(2+),Dy~(3+)(Gd~(3+))共掺杂CaSi_2N_2O_2荧光粉发光性质

在还原气氛下采用高温固相法合成了白光发光二极管(LED)用荧光粉Ca_(0.98-y)Si_2N_2O_2:0.02Eu~(2+),yM~(3+),其中M为Gd(1%～12%)或者Dy(0.25%～6%)。利用X射线衍射仪分析其物相结构,发现稀土离子的掺入并没有改变其主晶相,仍为单斜结构。利用荧光分光光度计测试并分析激发光谱与发射光谱,样品在380 nm处有很宽的激发谱带,在位于550 nm处存在很宽的发射谱带,此发射谱归因于Eu~(2+)离子5d-4f的电子跃迁。Dy~(3+)与Gd~(3+)离子对Eu~(2+)发光具有明显的敏化作用:Dy~(3+)的摩尔分数为1%时,发光强度增加39%,达到最大值;Gd~(3+)则在摩尔分数为6%时,发光强度最强,增强了43%。并根据掺杂离子的能级特点对其发光微观机制进行了初步探讨。     

纳米纤维状Sr_3Al_2O_5Cl_2∶Eu~(2+),Tm~(3+)的白色长余辉性能（英文）

采用高温固相法在800℃下制备出系列白色长余辉荧光粉Sr_3Al_2O_5Cl_2∶Eu~(2+),Tm~(3+),并研究了它们的结构、形貌及发光性能。样品Sr_(2.91)Al_2O_5Cl_2∶0.04Eu~(2+),0.05 Tm~(3+)具有单一晶相和纳米纤维结构。该样品在紫外光激发下表现出两个很强的宽带发射(分别位于~448 nm和~590 nm)。它的余辉寿命大约是20 min。利用此种荧光粉所制作出的白光LED器件表现出很强的白光发射。     

红色长余辉材料Mg_2SiO_4∶Dy~(3+),Mn~(2+)的制备及发光特性

用高温固相法制备了长余辉发光材料Mg2SiO4∶Dy3 ,Mn2 ,对这种材料的红色长余辉性质进行了研究。对以不同掺杂浓度单掺杂Mn2 、单掺杂Dy3 以及双掺杂Dy3 ,Mn2 的Mg2SiO4体系,通过在紫外激发下的发射光谱及其激发光谱的研究,确认了在双掺杂体系中,峰值为660 nm的发光带对应着Mn2 的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁,Mn2 为主要发光中心。Mn2 的660 nm发射的激发谱分布很宽,样品在近紫外和可见光区都有良好的吸收,长波边可达600 nm,是这种材料的一个显著优点。还研究了双掺杂体系中Dy3 对Mn2 的660 nm发光带的敏化作用。另外,通过对单掺杂、双掺杂体系热释光曲线的比较,揭示了双掺杂体系中Dy3 的陷阱作用。     

SrAl_2B_2O_7:Dy~(3+)材料的制备及其发光性能

采用高温固相法制备了SrAl2B2O7:Dy3+发光材料.在350nm紫外光激发下,测得SrAl2B2O7:Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为480,573和678nm;分别和Dy3+的4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2,4F9/2→6H11/2的跃迁发射相对应;监测573nm的发射峰,得到材料的激发光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为295,325,350,365,400nm.研究了Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响,随着Dy3+掺杂浓度的增大,SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐渐增大,根据Judd-Ofelt理论解释了其原因.随着Dy3+掺杂浓度的增大,Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生的573nm发射峰强度先增大,在4%时达到最大值,之后减小,其自身的浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.不同的电荷补偿剂Li+,Na+,K+的引入均使发光强度得到提高,尤其以Li+最佳,发光强度提高了大约33%.     

蓝色长余辉材料CaAl_2O_4∶Eu~(2+),Li~+的发光性质

采用高温固相法制备了CaAl_2O_4∶Eu~(2+),Li~+发光材料,并讨论了掺杂Li+对CaAl_2O_4∶Eu~(2+)发光性质的影响。X射线衍射(XRD)和PL测试分析表明,在CaAl_2O_4∶Eu~(2+)中掺入Li~+后,Eu~(2+)的发光有一定的增强,而余辉时间则延长了4倍左右。通过热释光谱测量,分析了其陷阱能级的数量并估算了陷阱能级深度。结果表明,掺杂Li~+会在发光离子周围产生更多的电子陷阱,使陷阱的密度和深度增加,从而提高荧光粉的余辉性能。     

SrAl_(2x)O_(3x+1):Eu~(2+),Dy~(3+)(x=1～2)合成及其余辉特性分析

通过调节基质组份比例,研究了SrAl2xO3x+1∶Eu2+,Dy3+(x=1~2)荧光粉晶体结构,发光性质及长余辉特性。选取硝酸锶和硝酸铝作为基质原材料,硼酸氨和氟化铝作为助溶剂,采用阳离子草酸盐共沉淀,湿法预先混合原材料及分步合成等方法,制备了亮度高、余辉长及良好粒径分布的系列长余辉发光材料。基于对样品X射线衍射(XRD)图谱,扫描电子显微镜(SEM)照片,激发、发射光谱及余辉衰减曲线分析,发现SrAl2xO3x+1∶Eu2+,Dy3+具有良好的结晶状态;随x增加,发射光谱峰值从520 nm蓝移至470 nm;衰减到可辨认发光强度0.32 mcd/m2,余辉时间可相应地从30 h延长到60 h以上。通过分析发现表现不同余辉特性的主要原因是Eu2+在基质中具有不同浓度、不同衰减寿命的蓝、绿两种发光中心造成的,其中蓝发光中心寿命明显高于绿发光中心。     

溶胶-凝胶法合成蓝色荧光粉SrAl_2Si_2O_8:Eu~(2+)

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法以相应的硝酸盐和正硅酸乙酯(TEOS)为反应物在85℃水浴制得胶体,并将干燥后的胶体前驱物在较低温度(921℃)下还原制得蓝色发光材料SrA l2S i2O8∶Eu2+。分别以热重(TG)-差示扫描量热(DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、光致发光(PL)对合成产物进行了表征。并深入研究了溶胶-凝胶法制备过程中的影响因素,如pH值、乙醇含量、柠檬酸含量等,确定了合成SrA l2S i2O8∶Eu2+的最佳条件。XRD分析表明,当金属离子与柠檬酸的量的比为1∶1,无水乙醇的量至少保证TEOS完全溶解于其中,溶液pH值为1.0~2.0时,可得到纯的SrA l2S i2O8六方物相。发光分析表明,产物在监测463 nm波长下的激发峰为327 nm,在394 nm激发下的发射光谱峰为468 nm。     

CaGd_2(MoO_4)_4∶Eu~(3+),Bi~(3+)红色荧光粉的制备及发光性能

采用水热法制备了CaGd_(2-x-y)(MoO_4)_4∶xEu~(3+),yBi~(3+)(x=0.01~2,y=0~0.04)系列红色荧光粉。分别用XRD、SEM和荧光分光光度计对样品的晶体结构、微观形貌和发光性能进行了研究。结果表明,样品荧光粉具有体心四方白钨矿结构,属于I4_1/a(88)空间群,15%Eu~(3+)和1%Bi~(3+)(摩尔分数)的相继掺杂对样品基质晶体结构影响不大。样品粉末颗粒呈类八面体状,粒度比较均一,分散性良好,粒径在3~5μm之间。样品的激发光谱由位于200~350 nm的激发宽带和位于350~550 nm的系列激发峰构成,最强激发峰位于396 nm。发射主峰位于617 nm,对应于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2特征跃迁发射。研究未发现Eu~(3+)的浓度猝灭现象。Bi~(3+)的掺杂能对Eu~(3+)起敏化作用,显著提高样品的红光发射和色纯度,其作用类型为交换交互型,最佳掺杂量y=0.01。     

Na_2CaSiO_4:Sm~(3+),Eu~(3+)荧光粉的发光特性和能量传递

利用高温固相法合成Na_2CaSiO_4:Sm~(3+),Eu~(3+)系列荧光粉末,研究了Sm~(3+)和Eu~(3+)掺杂对Na_2CaSiO_4晶体结构的影响、材料发光特性以及存在的能量传递现象.X射线衍射结果表明Sm~(3+)和Eu~(3+)单掺及共掺样品均为单相的Na_2CaSiO_4结构,晶体结构没有改变.Na_2CaSiO_4:Sm~(3+)荧光样品在404 nm激发波长下呈现峰峰值为602 nm的橙红色荧光,来源于~4G_(5/2)→~6H_(7/2)跃迁.Na_2CaSiO_4:Eu~(3+)荧光样品在395 nm激发波长下发射出峰峰值为613 nm的红色荧光.对光谱和荧光寿命的测试和分析结果表明Sm~(3+)与Eu~(3+)之间存在能量传递,通过理论计算得到Sm~(3+)和Eu~(3+)之间的能量传递临界距离为1.36 nm,相互作用形式为电四极-电四极相互作用.随着Eu~(3+)掺杂浓度的增加,能量传递效率也逐渐提高至20.6%.     

Ca~(2+)离子替代对Sr_4Al_(14)O_(25):Eu~(2+),Dy~(3+)结构和发光性能的影响

采用高温固相反应按化学式Sr4-xCaxAl14O25:Eu2+,Dy3+(x=0,0.8,1.6,2.4,3.2,4)配比原料,合成长余辉发光材料.X射线衍射分析表明当x2.4时,产物物相均为Sr4Al14O25正交结构;当x2.4时,产物物相转变为CaAl4O7单斜结构.对掺Ca量不同,但结构仍保持Sr4Al14O25的样品采用360nm激光照射,发射光谱表明样品发光均由以Eu2+为发光中心的电子4f65d→4f7跃迁所致,并且随着Ca掺入量的增加,样品发射光谱峰位逐渐蓝移.这是由于Ca2+取代Sr2+位置后,导致晶格收缩,影响Eu2+的5d能级劈裂情况,从而影响电子4f65d→4f7跃迁.余辉衰减检测和热释光谱分析发现,不同Ca掺入量的样品余辉衰减快慢不同,是由于其中存在的陷阱能级深度不同,且陷阱能级越深,其余辉时间越长.     

Al~(3+)掺杂ScVO_4∶Eu~(3+),Bi~(3+)荧光粉的制备及发光性质

采用高温固相法在1 000℃下煅烧6 h合成了Sc VO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+荧光粉。使用X射线粉末衍射仪和扫描电镜对样品的结构和形貌进行了表征,采用荧光分光光度计研究了样品的发光性质。用315 nm波长激发Sc VO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+样品时,样品在590~620 nm范围内发射强烈的橙红光,最大发射峰位于615nm。少量Al3+的掺入可以增强Sc VO4∶Eu3+,Bi3+荧光粉的发光,而掺入过量Al3+时会使Sc VO4∶Eu3+,Bi3+荧光粉的发光变弱。当Al3+在Sc VO4∶Eu3+,Bi3+中的摩尔分数达到4%时,样品的发光最强且其发光强度较未掺杂Al3+的样品提高了约30%。