纳米Cu_2O薄膜的制备及其表面增强拉曼光谱EI北大核心CSCD

采用真空电子束蒸发技术及后续热氧化技术,在玻璃基底上制备了不同厚度的金属铜薄膜。采用X射线衍射、X射线光电子能谱分别表征了所制备的金属铜薄膜的晶体结构和元素组成。采用紫外-可见-近红外分光光度计及拉曼光谱仪分别分析了所制备的金属铜薄膜的吸收谱和表面增强拉曼光谱(SERS)活性。随着膜厚的增加,退火后的薄膜样品由非晶态转变为(111)面择优生长的多晶态,且其吸收边发生红移。当退火温度为200℃、退火时间为60min时,能够获得单一相的纳米氧化亚铜(Cu_2O)薄膜。薄膜样品SERS活性随纳米Cu_2O薄膜吸光度的增大而增强。     

铜薄膜等离子改性及表面增强拉曼光谱的研究

表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术是一种基于探测吸附于金属基底表面分子振动光谱的快速无损检测方法,目前广泛应用于表面吸附、电化学催化、传感器、生物医学检测和痕量的检测与分析等领域。本实验采用直流磁控溅射技术在BK7玻璃基底上沉积一层厚度为50 nm的金属铜薄膜,在Ar离子轰击作用下获得不同表面粗糙度的金属铜薄膜样品,从而制备具有不同表面增强拉曼光谱活性的金属基底。实验样品分别通过X射线衍射仪（XRD）、原子力显微镜（AFM）、分光光度计、拉曼光谱仪表征其结构、表面形貌及光学性质。测试结果表明铜膜在Ar离子束轰击前后,样品X射线衍射谱的峰值强度没有发生变化,说明其晶相结构未发生改变;随着离子束能量的增加,薄膜表面粗糙度改变,光学散射强度随着表面粗糙度的增加而增强;离子束薄膜表面改性后,以罗丹明B(Rh B)为探针分子,表征薄膜样品表面增强拉曼的活性,通过对比不同样品表面Rh B的拉曼光谱,发现其光谱强度随金属铜薄膜样品表面粗糙度的增加而增强。     

金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性

采用柠檬酸三钠还原氯金酸和离子交换法制备金纳米粒子掺杂DNA-CTMA材料,利用钯催化反应合成9,9-二乙基-2,7-二-(4-吡啶)芴荧光染料(DPFP),将DPFP与DNA-CTMA混合后,旋凃制备金纳米粒子掺杂的DNA-CTMA-DPFP薄膜样品。通过吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱的测量,研究了薄膜样品的光学特性和表面增强拉曼散射(SERS)特性。实验结果表明,薄膜样品在300～360 nm的吸收主要来自DPFP,在500～700 nm的吸收来自样品中金纳米粒子的局域表面等离子共振;样品在370,386,408 nm处的荧光峰分别对应DPFP的S₁₀-S₀₀、S₁₀-S₀₁和S₁₀-S₀₂能级的电子振动跃迁;在785 nm激光激发下,薄膜样品的拉曼散射主要来自DPFP分子,随着金纳米粒子掺杂比的增大,DPFP分子的拉曼散射峰强度逐渐增强。因此,金纳米粒子掺杂DNA-CTMA薄膜适合作为多种染料分子的SERS基底。     

原位生长法制备Cu2O-Ag基底及SERS活性研究

报道了一种在铜片上采用原位生长法制备Cu_2O-Ag表面增强拉曼光谱(SERS)基底的方法。通过优化制备Cu_2O时退火的温度和时间,以及制备Cu_2O-Ag时AgNO_3的浓度和反应时间,制备了Cu_2O-Ag基底,具有良好的拉曼增强效果。基底表面形成的凹形空间和均匀密布的Ag纳米粒子提供了丰富的SERS"热点",且该基底具有较好的疏水性、均匀性、稳定性和灵敏度,对探针分子罗丹明6G的检测限为0.78 nM。该基底对多种违禁药物都有很好的灵敏度,拉曼强度与药物浓度具有良好的定量关系,孔雀石绿、恩诺沙星和呋喃西林的检测限分别为4.9 nM、0.72μM和0.12μM。本文方法具有工艺简单、成本低、SERS活性高等优点,在环境监测领域具有较好的应用前景。     

电沉积花状Au@R6G复合纳米粒子及其表面增强拉曼散射活性

采用循环伏安法(CV), 在ITO玻璃表面一步法电沉积了花状的Au@R6G(罗丹明6G)复合纳米粒子膜, 该膜呈现很强的表面增强拉曼散射(SERS)活性, 比传统制备金膜的方法提高了一个数量级。采用扫描电子显微镜(FE-SEM), X射线衍射光谱(XRD), 拉曼光谱对复合纳米粒子进行表征。通过实验发现, 电沉积20圈时的Au@R6G样品SERS信号增强最为显著, R6G的SERS检测限可达到10-10 M。     

Al/Al_2O_3复合薄膜的制备及表面等离子体共振性能研究

为了探究氧化层对金属薄膜表面等离子体共振(SPR)特性的调制作用,实验采用直流磁控溅射技术,通过控制沉积功率和沉积时间制备不同厚度的金属铝基薄膜,而后调控退火时间和温度得到相应的铝/氧化铝(Al/Al203)复合薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见-近红外分光光度计及拉曼光谱仪分别表征样品的结构、表面形貌及SPR特性。XRD测试结果表明,随着金属铝基薄膜厚度的增加,Al/Al203复合薄膜由非晶态转变为较低表面能方向择优生长,薄膜结晶质量提高。其吸收光谱在220 nm附近处出现由双层复合薄膜SPR吸收峰,830 nm附近的峰对应金属铝膜的本征吸收峰。以罗丹明B为例的拉曼光谱测试结果表明,拉曼散射强度随着铝薄膜厚度增加表现为先增强后减弱的趋势,当铝膜厚度为14.5 nm时,表面增强拉曼散射(SERS)效果最显著。实验结果表明,氧化铝膜层对不同厚度的金属铝基薄膜的SPR特性有很好的调制作用,氧化铝化学性质稳定,对样品起到很好的保护作用。     

Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的构筑及其SERS性能研究

以均匀有序的聚丙烯腈(PAN)纳米柱阵列薄膜为基材,结合水热法以及离子溅射方法制备大面积有序的Fe₂O₃@Ag纳米棒复合结构阵列。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱仪、紫外可见光吸收光谱仪、X射线衍射仪以及拉曼光谱仪对复合材料进行表征。以罗丹明6G(R6G)和4-氨基苯硫酚(4-ATP)为探针分子,对结构阵列的表面增强拉曼散射(SERS)性能进行研究。结果表明,制备的结构阵列具有较高的SERS活性和信号均匀性,对R6G和4-ATP可以实现10^-10 M和10^-9 M低浓度探测。以10^-6 M的4-ATP为探针分子,计算得到基底的SERS信号相对标准偏差(RSD)值为7.5%。所制备的复合结构在SERS检测中具有良好的潜力。     

ZnO/Cu_2O异质结纳米阵列制备及光催化性能

利用湿化学法在FTO玻璃基底上制备了高度规整的ZnO纳米棒阵列(ZnO NRAs),以此为衬底,采用磁控溅射法在ZnO NRAs表面沉积Cu_2O薄膜。分别用X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、光致光谱、紫外可见分光光度计和电化学工作站对样品的物相、形貌、吸收光谱、光电性能进行了表征,用甲基橙(MO)模拟有机物废水研究复合材料的光催化性能。结果表明:ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构,其直径约为80~100 nm,长约2~3μm,棒间距约100~120 nm。立方晶系的Cu_2O颗粒直径约为100~300 nm,形成致密膜层并紧密覆盖在ZnO NRAs表面上,构成ZnO/Cu_2O异质结纳米阵列(ZnO/Cu_2O HNRAs)结构。与纯ZnO NRAs和Cu_2O相比,ZnO/Cu_2O HNRAs在可见光范围内的吸收显著增强,吸收波长向可见光方向偏移。ZnO/Cu_2O HNRAs的载流子传递界面的电荷转移速度快,有效促进了光生电子和空穴的分离。在紫外-可见光照射65 min后,ZnO/Cu_2O HNRAs的降解效率为94%,分别是纯ZnO NRAs和Cu_2O的18倍和1.7倍。     

基于微纳米ZnO基底4-巯基吡啶的拉曼光谱研究

采用了一种简单的化学刻蚀方法制备了纳米ZnO薄膜,并以此为基底得到了的高信噪比(S/N)的拉曼光谱。利用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)对其结构和表面组成进行了表征。这些分析表明,刻蚀膜是由Zn核和ZnO表层组成的大型微纳米结构。比较了ZnO薄膜和Ag衬底上4-Mpy吸收的拉曼光谱。结果表明,这种ZnO薄膜是良好的SERS基底,可用于4-Mpy分子的检测。拉曼增强系数在10~4～10~5之间。我们还对Zn-ZnO-分子体系的电荷转移(CT)机理进行了研究,发现Zn-ZnO-Mpy体系具有特殊的拉曼增强机制。这种增强表明利用拉曼光谱探究分子与特定体系半导体的化学吸附和反应机理具有很好的应用前景。     

Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼散射光谱(SERS)已用于环境监测、生物医药、食品卫生等领域,而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能,同时化学稳定性及生物相容性较好,但其SERS性能不如贵金属金强。该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法,在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存;随着电化学沉积时间延长,TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多,金纳米颗粒尺寸增大,颗粒间距减小。由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用,Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。利用罗丹明6G为拉曼探针分子,对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析,发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律;当电化学沉积时间为5 min时,R6G拉曼信号峰较高,复合薄膜样品的SERS活性最大。将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3,10-5,10-7,10-8及10-9 mol·L-1 R6G溶液5 min,进行检测限分析,发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1,增强因子达到8.82×105,与Au薄膜和TiN薄膜相比,Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应,使得局域电磁场强度增强,从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN,Au及TiN薄膜具有电场增强作用,其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著,这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移,促进了4-氨基苯硫酚氧化反应,进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。此外,Au/TiN复合薄膜均匀性较好,相对平均偏差仅为7.58%。由此可见,采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。     

ZnO/Zn界面对纳米ZnO薄膜光学性质的影响

采用氧等离子体辅助电子束蒸发金属Zn后低温退火的方法制备纳米ZnO薄膜。利用X射线衍射(XRD)谱、拉曼(Raman)谱、X射线光电子能谱(XPS)以及光致发光(PL)谱等手段,分析了退火温度及ZnO/Zn界面对样品的结构和发光性质的影响。Raman结果表明随着退火温度的升高,界面模式(Es)振动减弱并向低波数方向移动。当退火温度为400℃时,界面振动消失,Zn全部转化成具有六方纤锌矿结构的ZnO,得到化学配比的纳米ZnO薄膜。PL谱表明,经400℃退火处理的样品紫外发射最强,发光性质最好。     

金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究

采用多巴胺化学还原法制备了分散性良好的纳米金溶胶,并检测了其作为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)基底的性质。粒度和透射电子显微镜测试结果表明金溶胶为平均粒径30nm左右的球形颗粒,并且紫外-可见特征吸收峰出现在520nm,为典型的金纳米颗粒特征吸收峰。以罗丹明6G(R6G)为探针分子证明了金溶胶良好的SERS增强效果,用金溶胶对除草剂敌草快(DQ)进行检测,最低检测限可达1×10-7 mol/L。结果表明所制备的金溶胶具有良好的表面增强拉曼散射活性。     

半透明Cu2O/ZnO异质结的制备及其光电性能研究

为研究具有更好材料稳定性的半透明薄膜太阳能电池,本文采用直流磁控溅射技术沉积氧化亚铜(Cu_2O)薄膜和氧化锌(ZnO)薄膜,制备了Cu_2O/ZnO异质结.使用扫描电镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、薄膜测定系统和太阳能模拟器,研究在不同氩/氧气体流量比的条件下制备的Cu_2O层对异质结的材料特性、光学特性及光电特性的影响.研究结果表明:在一定氩/氧气体流量比范围内制备的Cu_2O/ZnO异质结,在AM1.5的标准模拟太阳光的照射下具有一定的光电转换能力,可作为半透明太阳能电池的换能单元.     

微波合成银包覆金纳米粒子膜的拉曼散射活性研究

采用微波加热加压法和静电吸附自组装法在石英玻璃表面制备了银包覆金纳米粒子薄膜,利用原子力显微镜分析了薄膜的表面形态和结构,测定结晶紫分子在薄膜表面的拉曼光谱。结果表明,银包覆金纳米粒子薄膜具有很强的表面增强拉曼散射效应(SERS)活性和稳定性。     

银溶胶自组装表面增强光纤拉曼探针的研究

利用表面增强拉曼 (SERS)技术对光纤表面进行修饰 ,构造了表面增强光纤拉曼光谱传感器。选取了几个有代表性的分子作为检测样品 ,得到了低浓度样品的SERS光谱。结果表明 ,可以将制备SERS活性基底的方法移植到光纤表面来制备SERS活性光纤探针。     

Au/TiO_2薄膜的光催化与表面增强拉曼散射性能研究

采用浸渍提拉法将预先合成的TiO2溶胶均匀涂覆在玻璃表面制膜,并在膜表面负载上具有高表面增强拉曼散射(SERS)活性的Au纳米粒子,获得Au/TiO2多功能薄膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼(Raman)等表征手段,考察了Au/TiO2薄膜的结构、形貌与性能。所得Au/TiO2薄膜在UV灯辐照下可有效地降解罗丹明B等染料分子,其中Au粒子有效抑制了薄膜表面光生电子-空穴的复合,增强了光生载流子的分离效率,提高了薄膜的光催化性能。同时拉曼实验表明,Au/TiO2薄膜也是一种优秀的SERS检测基底。更为重要的是,Au/TiO2薄膜可通过UV灯照射"清洗"掉薄膜表面吸附的上组SERS实验中的检测分子,实现基底的循环利用,有望解决传统SERS基底一次性使用的缺陷。     

金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术，已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。SERS活性基底的大面积、低成本、可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜，调控退火温度和时间，将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。由于融合组装过程在150～210 ℃范围缓慢，控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底，方法简单、成本低廉、面积大、均匀性高。我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。该基底对表面吸附的单分子层，具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应，150～210 ℃退火样品的宏观增强因子106～107量级。研究表明：相同条件下150～180 ℃退火，金纳米团簇首先融合成直径10～20 nm细小金纳米岛；退火温度190～210 ℃时，形成10～20 nm细小金纳米岛与50～70 nm金纳米岛混合并存的现象。拉曼光谱表征显示：大、小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。经220 ℃退火后，金纳米团簇完全融合成直径50～100 nm的金纳米岛，岛间距也随之增大，导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减，220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制，分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系，为该基底的应用研究奠定基础。     

退火温度对电子束蒸发沉积Cu_2O薄膜性能的影响

近年来,钙钛矿太阳电池(PSCs)得到了迅猛发展,而无机空穴传输材料(IHTMs)的使用可进一步降低电池的成本,提高电池的稳定性.本文通过电子束蒸发制备了Cu_2O薄膜,研究了空气中退火温度及时间对薄膜组成、结构及光电性能的影响,并构筑了p-i-n反型平面异质结钙钛矿太阳电池.研究发现:由于热解作用,直接通过电子束蒸发制备的薄膜为Cu_2O和Cu的混合物;而在空气中经过退火后,由于氧化作用,随着退火温度的升高,薄膜的组分由混合物转变为纯的Cu_2O,再转变成纯的CuO.通过控制退火温度制备的Cu_2O薄膜的光学带隙约为2.5 eV,载流子迁移率约为30 cm~2·V~(-1)·s~(-1).应用于PSCs,薄膜的最佳厚度为40 nm,但电池性能低于PEDOT:PSS基的PSCs.这主要是由于钙钛矿前驱液在Cu_2O薄膜的润湿性较差,吸收层中有大量微孔洞存在,致使漏电流增强,电池的性能降低.然而,当采用Cu_2O/PEDOT:PSS双HTMs设计时,由于PEDOT:PSS对Cu_2O具有较强的腐蚀作用,使电池性能恶化.     

纳米结构表面形貌成型机理及其对石墨烯拉曼光谱的影响

通过真空热蒸镀和高温退火法制备的金属纳米复结构SERS基底因其具有良好的灵敏度,稳定性和均匀性而广泛应用于各种检测领域。石墨烯具有优良的光学特性,化学惰性以及荧光猝灭效应,自被发现以后一直是光学微纳器件中的一大热门材料。石墨烯还可以有效分离探针分子与基底,优化拉曼光谱质量,因此广泛应用于SERS研究领域。同时石墨烯可以有效隔绝金属纳米结构与空气的直接接触防止金属纳米结构被氧化而失效,也可以催化氧化银的脱氧反应提升SERS基底的稳定性。在石墨烯/金属纳米复合结构SERS基底在制备过程中,受到金属膜的种类、厚度参数、气体种类、退火时间、温度和气压等因素的影响,制备的金属纳米结构形貌存在很大差异。石墨烯的拉曼光谱会因为应力和掺杂导致其拉曼特征峰出现不同程度的增强,移动以及展宽。（1）采用真空热蒸镀法和高温退火法制备石墨烯/银纳米复合结构SERS基底,建立了金属纳米颗粒成型机理的模型,从孔洞形成、孔洞生长、金属纳米岛形成三个阶段分析了金属纳米粒子的成型过程,实验沉积5,10,15以及20 nm的银薄膜,退火后银纳米结构的覆盖率分别为~35.1%,~24.4%,~30%以及~96.0%,在沉积银薄膜样品上使用湿法转移石墨烯,退火处理后发现石墨烯阻止了银纳米岛的形成过程;（2）理论分析了银薄膜厚度、石墨烯覆盖对复合结构的几何形貌、拉曼增强特性的影响,石墨烯由于其具有较高的杨氏模量和表面张力,可以有效抑制退火过程中银薄膜向纳米粒子转变的过程,从而实现对复合结构表面形貌的调控;（3）实验研究了银纳米粒结构形貌对石墨烯拉曼光谱的影响,并理论分析了蒸镀不同银薄膜厚度的样品对石墨烯的拉曼光谱增强,移动以及展宽影响的具体原因。     

玻璃基质中银纳米粒子的表面增强拉曼光谱研究

本文利用离子交换技术结合后续处理过程在玻璃基质中引入Ag纳米粒子,首先通过Ag+交换把Ag+引入到载玻片中,再结合进一步的K+交换或后续热退火处理使Ag+还原成Ag纳米粒子。分别采用吸收光谱和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对所制备的Ag纳米粒子进行光学性质和表面形貌的表征。为了研究Ag纳米粒子的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)活性,我们分别以含Ag纳米粒子的载玻片和不同浓度的罗丹明6G(R6G)溶液作为基底和探针分子进行了拉曼光谱测试,基底呈现良好的增强效果。根据表面增强拉曼光谱的测试结果,给予相应的分析和解释。