氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究——第一报 活性下降原因的探讨

为进行高速固定床以水煤气为原料的合成,研究了颗粒熔铁催化剂.发现随颗粒加大,在低温和压力下合成时活性无法维持;在高温合成时,则又发现生炭粉碎而很快使床层堵塞.为了使催化剂维持足够的寿命,设法消除低温合成过程中的障碍是重要研究方向之一.试验了温度、压力、空速、再生方法和不同催化剂组成及不同成型方法等对活性维持的影响,认为:在高空速下,氮化熔铁颗粒催化剂活性随时间下降主要是由于生成的重质产物堵塞了颗粒孔隙所引起;在颗粒孔隙堵塞同时,反应速度控制步骤由原为化学反应速度控制转为内扩散控制的慢反应.从而指明,解决熔铁剂活性维持问题的关键在于改善孔隙结构.     

不同结构SAPO-34催化剂上1-己烯催化裂解制丙烯

制备了100%SAPO-34,30%SAPO-34和介孔-SAPO-34三种不同类型的SAPO-34分子筛催化剂,并采用氮吸附、扫描电镜、X射线衍射和红外光谱等方法对催化剂进行了表征.三种催化剂的微孔结构、比表面积和总酸最近似,但具有不同的催化剂组成和次级结构.以1-己烯裂解为模型反应考察了三种催化剂的催化活性.对于30%SAPO-34催化剂,由于添加了粘结剂.其外表面酸性和扩散性能下降,导致催化活性降低:100%SAPO-34催化剂则具有较好的催化性能:介孔 SAPO-34催化剂次级结构的存在使其失活较慢,从而提高了原料的转化率.详细讨论了1-己烯催化裂解制丙烯的活性和选择性曲线,以进一步说明催化剂组成和结构的影响.     

费-托合成Fe1-xO基熔铁催化剂的研究

 采用高温熔融法制备了用于费-托合成的Fe1-xO基熔铁催化剂,考察了其在n(H2)/n(CO)=2,温度573 K,压力1.4 MPa和空速为12?600 h-1下的催化性能. 结果表明,与Fe3O4基熔铁催化剂相比,Fe1-xO基熔铁催化剂具有较高的催化F-T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力. XRD结果表明,经F-T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2和Fe3O4两种物相,但Fe1-xO基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸小于Fe3O4基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸.     

浸钴熔铁氨合成催化剂的研究

浸钴熔铁氨合成催化剂的研究王文祥，刘照穹，张元珍，苏运来，秦春玲，关新新，董维阳（郑州大学催化研究室，４５００５２）熔铁催化剂用于合成氨工业已有８０多年的历史。多年来为了提高催化活性，特别是低温活性，对改变组成的研究试验不计其数。由于熔铁催化剂机械强...     

钙的加入对含锆熔铁型氨合成催化剂性能的影响

近年来，对于熔铁型氨合成催化剂在不断通过加入新的助剂来改善其性能。本文用Mossbauer谱等手段分析与研究加入钙后对含锆催化剂的影响。     

固定床渣油加氢脱金属废催化剂上焦炭结构和组成沿床层变化研究

针对取自中石油某装置不同床层轴向位置的工业固定床渣油加氢脱金属废催化剂,采用元素分析、热重分析、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振碳谱等,研究了催化剂上沉积焦炭的结构组成特征参数。结果表明,不同轴向位置废催化剂上的焦炭具有某些共同特征,如相同的碳类型和官能团等,但其结构和组成各不相同。模拟建立了基于各种表征结果的焦炭结构组成模型,并利用可计算核磁共振波谱化学位移和预测核磁共振谱图的gNMR软件对所建立焦炭模型的精确性进行了验证,表明模型与实验结果具有很好的一致性。     

铁基助熔剂对皖北刘桥二矿煤的灰熔融特性影响研究

研究了铁基助熔剂对皖北刘桥二矿煤（AQ）灰熔融特征的影响,并对AQ煤灰在添加铁基助熔剂前后不同热处理温度下的矿物组成进行了XRD和红外光谱分析。结果表明,导致AQ煤灰熔点高的主要原因是1000℃以上形成的莫来石引起的;加入铁基助熔剂可以降低AQ煤灰的熔融温度;在高温下铁基助熔剂与煤灰中其他铝硅酸盐矿物发生反应,生成铁橄榄石和铁尖晶石等低温共熔化合物,从而使煤灰熔点明显下降。     

固定床渣油加氢脱金属废催化剂上焦炭结构和组成沿床层变化研究（英文）

针对取自中石油某装置不同床层轴向位置的工业固定床渣油加氢脱金属废催化剂,采用元素分析、热重分析、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振碳谱等,研究了催化剂上沉积焦炭的结构组成特征参数。结果表明,不同轴向位置废催化剂上的焦炭具有某些共同特征,如相同的碳类型和官能团等,但其结构和组成各不相同。模拟建立了基于各种表征结果的焦炭结构组成模型,并利用可计算核磁共振波谱化学位移和预测核磁共振谱图的gNMR软件对所建立焦炭模型的精确性进行了验证,表明模型与实验结果具有很好的一致性。     

熔铁催化剂的还原对其表面结构的影响

熔铁催化剂是工业上很重要的催化剂,它不仅在合成氨工业中已广泛采用,并且在近年来,在水煤气合成中应用熔铁催化剂的研究工作也已有了很大的发展.无论在合成氨或是合成油的过程中,催化剂的还原都被认为是关键性的步骤.这不仅因为还原是使金属氧化物还原成金属,因而产生活性,并且还原的条件也影响到催化剂的活性表面的性质,如结晶大小、     

制备条件对Raney铁结构与性能的影响

描述新型Ｒａｎｅｙ铁催化剂在制备时的抽滤工艺、抽滤温度、碱液浓度及合金组成等因素对其结构参数和浆态相Ｆ－Ｔ合成反应性能的影响规律，得到了较优化的催化剂制备参数；采用常规的制备途径，合金铝铁比为４，抽滤温度为８５℃，碱液浓度为２５％ＮａＯＨ所制备的Ｒａｎｅｙ铁催化剂Ｆ－Ｔ活性可以达到催化剂的水平。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

6影响稀土复合氧化物电性的因素

合成了多种类型的稀土复合氧化物, 研究它们的结构、电学性质。通过大量实验数据, 总结了电子构型、自旋状态、电子输运通道与原子簇对稀土化合物电性影响的规律。中心离子的最外层电子轨道中若有未成对电子, 并未呈半充满状态时,导电性好; 化合物结构中必须具有原子间距小于0.31nm的-M-X-M-X-或-M-M-M-连续输运通道, 且中心离子的电子构型符合上述导电性好的条件, 化合物导电性好。孤立的原子簇不能成为导电通道, 因此它的存在将减少导电性能。     

Ln～nMCo～nO～3n+1(Ln=Sm,GD; M=Sr,Ba; n=1,2)的合成、结构、电和磁性质研究

用固相反应法合成了三个新的交生相氧化物: S2SC2O7,G2SC2O7和Sm2BaCo2O7。它们均具有Sr3Ti2O7型的结构, 其中Sm2BaCo2O7属于正交晶系, 其他属于四方晶系。与LnSrCoO4相比, Ln2SrCo2O7(Ln=Sm, Gd)中CoO2平面上的Co-O键缩短, 电子离域化趋势增强, 导电能力提高。在300-1100K之间, 电阻率与温度关系表明, 五个氧化物均表现弱定域系统的特性。300-1100K之间的磁化率与温度关系表明, 在较低温度下, GdSrCoO4和Gd2SrCo2O7符合Curie-Weiss定律, 但前者的CoO2平面上的磁交换作用是反铁磁性的, 而后者是铁磁性的; 含Sm^3^+的三个氧化物表现出较为复杂的磁性质, 这可能与Sm^3^+离子磁性的复杂性有关。     

Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α固体氧化物燃料电池性能

以Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α为固体电解质,Pt为电极,组成氢-空气燃料电池,测定了该电池600～1000℃下电流-电压特性、电极极化特性和电解质中各电荷载流子(质子、氧离子、电子空穴)迁移数及其电导率。实验表明,该电池放电性能良好,能稳定地输出电能,1000℃时的最大输出电流密度为680mA.cm^-^2。正、负Pt电极极化特性很小,放电时的电压耗损主要由电解质电阻产生。在氢-空气燃料电池条件下,Ba0.95Ce0.9Y0.1O3-α显示混合离子(质子+氧离子)导电性。随着温度升高,质子迁移数减小而氧离子迁移数增大,当温度为780℃时,质子和氧离子迁移数相同(0.46),在低于780℃时,质子电导占优势,而在高于780℃时,氧离子电导占优势。     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

Ni基催化剂上CH~4部分氧化反应的研究

本文研究了NiO/SiO~2, NiO/Al~2O~3, NiO/La~2O~3催化剂的晶相组成及其还原性质。考察了催化剂的活性、选择性、稳定性。讨论了负载型催化剂稳定性较高的原因和发生部分氧化反应时CH~4的活化过程。     

α-Bi~2Mo~3O~1~2/MoO~3催化剂的表面光电压谱研究

合成了系列催化剂Bi~xPMo~1~2O~y(x=2-9, y=43-64), 高温焙烧后该系列催化剂的基本组成为白钨矿型的α-Bi~2Mo~3O~1~2/MoO~3。研究其表面光电压谱发现, 随着Bi/P比的增高, 相应的光电压响应呈现规律性变化。在该系列催化剂上的丙烷选择氧化实验结果表明, 铋含量增加, 催化剂中作为碱性位的阳离子缺陷的浓度随着白钨矿结构中阳离子空位的有序化而下降, 反映在光电压响应中对应着P~1带强度的减弱和P~2带的负移, 而与之对应的催化活性迅速下降。     

负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2、MoO3/SiO2的激光Raman谱. 通过MoO3/γ-Al2O3、MoO3/TiO2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明, 单层分散的MoO3, 即特征峰为～950cm^-^1的"二维聚钼酸"中钼的配位状态不是单一的,其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶, 不溶于氨水, 不显示较强的表面酸性; 另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶, 溶于氨水, 与催化剂的表面酸位密切相关. 我们认为Mo-1为四面体配位的钼; Mo-2为八面体配位的钼. MoO3/SiO2中的MoO3能100%被氨水溶去, 其酸位数与表面Mo^6^+数之比接近1, 是由其中Mo-2的比例较高, 载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。     

CuO-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的TPR特性及氧化活性研究

采用程序升温还原技术(TPR)研究CuO-Ag2O/γ-Al2O3双组分及其单组分催化剂的还原特性以及热处理温度对其还原性能的影响。发现不同负载量的Cuo-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的还原特性有明显差异, 反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ag2O的存在, 使催化剂的TPR峰位与单组分CuO/γ-Al2O3的TPR曲线产生明显差异, 还原峰发生位移, 随Ag2O添加量的增加, 位移增大。对苯的完全氧化反应结果表明, 催化剂的氧化活性次序为:CuO-Ag2O/γ-Al2O3>CuO/γ-Al2O3>Ag2O/γ-Al2O3。热处理温度升高, 使催化剂表面铜物种分散状态及其还原性能发生变化。从500~900℃, 存在一个使铜物种达到最佳分散态的温度。讨论了负载于γ-Al2O3载体上的CuO-Ag2O双组分及其单组分催化剂在还原过程中金属与载体, 金属与金属间的相互作用以及热处理温度对其还原性能的影响。     

Mo-Co系加氢精制催化剂中TiO~2-Al~2O~3载体效应的PASCA研究

本文采用PASCA(化学分析正电子湮没谱)技术, 系统地研究了MoO~3/γ-Al~2O~3,CoO/γ-Al~2O~3, MoO~3/TiO~2-Al~2O~3, CoO/TiO~2-Al~2O~3等体系中活性组分的表面分散状态和化学状态及其变化规律, 揭示了用TiO~2改性Al~2O~3对Mo-Co系加氢精制催化剂所产生的载体效应的作用机理。Al~2O~3中引入TiO~2使得载体与MoO~3间的相互作用大大减弱, 导致分散态MoO~3易于还原和硫化。助剂CoO与TiO~2-Al~2O~3载体间存在极为显著的电子相互作用, 对于改善Co在活性相中的化学状态, 提高活性中心的内在活性具有重要的作用。PASCA研究的另一个重要结果是, 由于载体表面的不均匀性,使得上述负载型催化剂中氧化物活性组分的表面状态十分复杂, 存在与载体相互作用强弱程度不同的多类特征区, 这些特征区与内在活性不同的催化中心相关联. 通过TiO~2改性Al~2O~3载体, 有效地调节载体表面性质, 改变活性组分表面物种的分布及化学状态。