含氟酰基胂叶德的合成及其裂解反应

作者曾报道三氟乙酰基亚甲基三苯基胂 和双(三氟乙酰基)亚甲基三苯基胂的合成, 发现这二种含氟胂叶立德非常 稳定, 难于和醛酮反应。通过对三氟乙酰基亚甲基三苯基胂晶体结构的测定。证实了其稳定性。本文将上述方法扩展, 用来合成多氟酰基胂叶立德和双(多氟酰基)胂叶立德。     

含氟酰基胂叶德的合成及其裂解反应

作者曾报道三氟乙酰基亚甲基三苯基胂 和双(三氟乙酰基)亚甲基三苯基胂的合成, 发现这二种含氟胂叶立德非常 稳定, 难于和醛酮反应。通过对三氟乙酰基亚甲基三苯基胂晶体结构的测定。证实了其稳定性。本文将上述方法扩展, 用来合成多氟酰基胂叶立德和双(多氟酰基)胂叶立德。     

2,3,4,5-四取代-顺-2,3-二氢呋喃立体选择性合成方法的研究

研究了3种合成2甲氧羰基3芳基4乙酰基5甲基顺2,3二氢呋喃(7)的方法.方法1:用甲氧羰基亚甲基三苯基胂(5)与3(取代苯甲叉)2,4戊二酮(6)反应;方法2:用溴化甲氧羰基甲基三苯基胂(4)在碳酸钾存在下与戊二酮6反应;方法3(分步一锅法):三苯基胂(2)与溴代乙酸甲酯(3)加热反应,生成的产物不经分离,冷却至室温,加入碳酸钾和6继续反应.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅣ)——膦、胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应及部分加合物的水解

本文研究了甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1b)、苯甲酰基亚甲基三苯基膦(1b)、胂、乙酰基亚甲基三苯基膦、胂、氰基亚甲基三苯基膦、胂、对-硝基苯基亚甲基三苯基膦(1i)和1-甲基-2-乙氧羰基亚甲基三苯基膦等9个膦、胂叶立德与丙炔酸甲酯(2)的反应以及1b和2反应的加合产物1,3-二甲氧羰基亚烯丙基三苯基胂(3b)及1i和2反应的加合产物1-甲氧羰基-3-对硝基苯基亚烯丙基三苯基膦(3i)在含水甲醇中的水解。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅦ.胂叶立德与氟代烯烃的反应

氰基亚甲基-(1b)、苯甲酰基亚甲基-(1c)及乙酰基亚甲基-苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。3c,3d分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基三苯基胂(4d)。甲氧羰基亚甲基三苯基膦(1e)与全氟丙烯也能发生类似的反应,可是苯甲酰基-及乙酰基-亚甲基三苯基膦在相似的反应条件下与全氟丙烯不反应。甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1a)与三氟氯乙烯反应,生成低产率的甲氧羰基氟氯代乙酰基亚甲基三苯基胂(4f)。其反应残渣用甲醇处理后,得到的产物为二氟三苯基胂(7)和氟氯代乙酸甲酯(8)。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅧ.氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基鉮盐与酮的反应

本文报道氰基亚甲基三苯基胂与七种酮反应的立体化学,除Δ~(4-)胆甾烯-3-酮外,其它六种酮与甲氧羰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学结果相似。另外还报道了三种吸电子基团取代的甲基三苯基鉮盐在弱碱或弱碱-冠醚存在下直接与酮的反应,粗产物经硅胶柱层析分离能得色谱纯产物,其E,Z异构体比例与粗产物中保持一致,操作简便,是目前制备毫克量烯烃的较好方法。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究

ⅩⅫ.胂叶立德与氟代烯烃的反应 氰基-(1b)、苯甲酰基-(1c)及乙酰基亚甲基-三苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。(3c),(3d)分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙     

The crystal and molecular structure of carboxylmethyltriphenylarsonium salt, Ph3 As+CH2 COO^1 11/2H2O

膦、胂叶立德能与醛、酮等通过Wittig反应合成烯烃衍生物,在有机合成中具有很大的应用价值。其反应活性与结构的关系已有深入的讨论,有关分子结构的研究工作仍在继续中。我们按文献[4]合成甲氧羰基亚甲基三苯基胂,熔点153～154℃,然后在甲醇:乙醇为1:2混合溶剂中培养单晶并进行X光晶体     

有机胂化合物的研究——Ⅷ.胂叶立德与叠氮化合物的反应

膦叶立德或硫叶立德与叠氮化合物反应,前者失掉三苯基氧化膦,生成三氮杂茂衍生物;后者失掉二烃基硫,生成苯胺基富马型衍生物和少量三氮烯基富马型衍生物及环丙烷衍生物.胂叶立德与双烯酮的反应,类似于硫叶立德.本文报道胂叶立德与叠氮化合物的反应,进一步探索胂叶立德的一些反应特性.     

膦、胂叶立德的化学与应用——Ⅳ.乙酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应及其加合产物水解的研究

前文曾报道苯甲酰基亚甲基三苯基瞵(?)胂(1,M=P,As,R=C_6H_5)与2-全氟炔酸甲酯(2)的反应,主要产物为3(R=C_6H_5)和少量的4(R=C_6H_5);通过胂加合产物3(R=C_6H_5)     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物合成新方法

报道了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物简易、高效的合成方法.其特点是原料易得且价格低廉、反应条件温和、收率高.该方法以2-甲基苯甲酸及其衍生物为原料,经过酯化、自由基溴代和三苯基膦发生亲核取代反应合成了2-[(溴三苯基正膦基)甲基]苯甲酸甲酯及其衍生物;随后发生Wittig反应、羧酸酯碱性条件下水解得到2-乙烯基苯甲酸及其衍生物;接着和碘(NBS)发生环合反应,生成3-碘(溴)甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物;最后消除卤化氢得到目标化合物.     

乙酰基亚甲基三苯基胂在有机合成中应用的研究

Trippett等和Ramirez等曾报导乙酰基甲基三苯基膦与苯甲醛在苯或四氢呋喃中,需要长时间回流方能反应,而在相似条件下与酮根本不起反应。 本文报导乙酰基亚甲基三苯基胂不仅可在温和条件下与多种取代的苯甲醛反应,且可与苯乙酮、环乙酮一步反应,产率中平到优良。     

甲氧羰基亚甲基三苯基胂与邻羟基芳醛,酮的反应-5,6-苯并-2-吡喃酮的合成

本文报道一种合成烃基取代5,6-苯并-2-吡喃酮的方法。甲氧羰基亚甲基三苯基胂与烃基取代的邻羟基芳醛、酮反应,首先生成α,β-不饱和酸酯,继而发生分子内环化,生成烃基取代的5,6-苯并-2-吡喃酮。     

酰异硫氰的研究——Ⅲ.芳酰异硫氰与酚类及活泼亚甲基化合物的反应

1. 芳酰异硫氰与酚类作用时,反应一般以两种类型进行,即酰化与加成。某些情况下酰化反应占优势。但是硝基酚能够顺利地与芳酰异硫氰起加成反应。所得到的酰氨基硫代甲酸酚酯均为有一定熔点的良好晶体。2. 鄰氨基酚与芳酰异硫氰作用时,由氨基起加成反应得到对应的芳酰基硫脲。3. 含活泼亚甲基的化合物,如乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯,与对溴苯甲酰异硫氰作用时,可以得到亚甲基上活泼氢原子与试剂起加成反应的产物。     

α碘-α-甲氧羰亚甲基三苯胂的合成及其与芳醛的反应

胂叶立德分子中砷原子是以4 d 轨道稳定α-碳负离子,比相应的膦叶立德具有更强的亲核性,甲氧羰亚甲基三苯胂能与醛、酮顺利反应。因此,研究稳定的胂叶立德更具有合成     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——Ⅱ.烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮的反应及其自身的热裂

从β-羟基酸酯脱水制备α,β-不饱和酸酯的方法中经常伴有β,γ-不饱和酸酯的生成.与此相反,烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮反应,生成纯的α,β-不饱和酸酯.后一反应的产物经核磁共振谱证明系顺、反异构体的混合物.甲氧羰基亚甲基三苯基胂经热裂可得反式丁烯二酸二甲酯和环丙烷1,2,3-三羧酸三甲酯.     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮的合成新方法

本文报道了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮的高效合成方法。其特点是以邻甲基苯甲酸为原料,采用"一锅法"经过酯化,自由基溴代,形成季鏻盐三步反应得到2-[(溴三苯基正膦基)甲基]苯甲酸甲酯;随后经过改进的Wittig反应,酯水解合成了邻乙烯基苯甲酸;再与KI/I2溶液发生环合反应生成3-碘甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮;最后发生消除反应得到所需要的产物。该方法具有原料易得、价格低廉、反应条件温和、收率高等优点。化合物结构用1H NMR、13C NMR和IR表征。     

有机胂化合物的研究(ⅩⅤ)——溴化(4-乙氧羰基苯基)甲基三苯鉮的合成及其与α,β-不饱和酮的相转移反应

黄耀曾等曾报道了环丙烷衍生物的合成方法,但在碱存在下用季鉮盐直接与α,β-不饱和酮进行相转移反应合成环丙烷衍生物的方法尚未见报道。我们用常法制得溴化(p-乙氧羰基苯基)亚甲基三苯基鉮(1),进而与系列α,β-不饱和酮(2_(a-f))在二氯甲烷和50％氢氧化钠液相体系中于室温反应得到相应的环丙烷衍生物(3_(a-f)),为合成这类化合物提供了一条简便     

2-取代-4(5)-烷氧基咪唑的合成

我们曾报道了N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1a)的烷基化反应、Micheal加成和与芳醛的缩合反应。本文报道碱催化下N-氰甲基亚氨酸乙酯在醇中的成环反应结果。在固-液相转移催化条件下,N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1 a)与丙烯酸甲酯反应,生成Micheal加成产物。当用乙醇钠作碱、乙醇作溶剂时,1a与丙烯酸甲酯反应没有生成Micheal     

有机砷化合物的研究——Ⅶ.胂叶立德与双烯酮反应

应用胂叶立德合成吲哚,四嗪,异(口恶)唑已有文献报道,而呋喃环衍生物用胂叶立德合成的方法,尚未见报道.参考 Takei 等用硫叶立德合成呋喃衍生物的方法,用一系列稳定的胂叶立德分别与双烯酮反应,获得了相应的产物,提供了一种方便地合成3-羟基映喃衍生物的方法.其反应式如下:产物经元素分析,IR 和 ~1HNMR 鉴定,除3c 和3d 外,均为新化合物.从~1HNMR 数据分析,除3f 外,羟基质子的信号均在δ9.77ppm 以上的低场出现.在红外光谱图中,羰基的伸缩振动也在低频率1610cm~(-1)附近出现吸收.这表明呋喃环上羟基的氢质子与羰基氧生成了分子内氢键.Hamlet 报道,稳定的胂叶立德能与烯酮顺利进行 Wittig 反应,失去氧化三苯胂,生成丙二烯衍生物.我们用苯甲酰基亚甲基三苯胂与双烯酮反应,反应物经薄板层析分离,未得到三苯胂,而分离出氧化三苯胂.胂叶立德与双烯酮反应,失去三苯胂,生成呋喃衍生物,类似硫叶立德的性质.