铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2,然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应,采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征,用BET法测定比表面积,并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中,促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅱ. La2O3对Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂的结构和性能的影响

 在Pd／CeO2／γ－Al2O3中进一步添加La2O3,并考察了其催化甲醇分解性能．结果表明：La2O3的加入抑制了副产物二甲醚的生成;随着La2O3含量的增加,催化剂活性先降低后升高,w（La2O3）＝10％时甲醇转化率达到极大值（约91．4％）．XRD,BET,NH3－TPD,XPS,H2－TPR和FT－IR等表征结果表明：La2O3自身在γ－Al2O3载体上的分散性很好,并且促进了CeO2在γ－Al2O3载体上的分散及其体相氧的还原,使Pd的分散度进一步提高,并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性．     

CeO2和La2O3改性Pd／γ—AI2O3甲醇低温分解催化剂的研究I.CeO2改性Pd／γ—AI2O3催化剂的结构和性能

用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ-AI2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能。结果表明,CeO2在γ-AI2O3载体上容易容易,能完成掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用,Pd的高度分散及其与CeO2在γ-AI2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅰ. CeO2改性Pd/γ -Al2O3催化剂的结构和性能

 用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ－Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能．结果表明,CeO2在γ－Al2O3载体上容易聚集,不能完全掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用．Pd的高度分散及其与CeO2在γ－Al2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键．     

Pd/Ce/γ-Al2O3和Pd/Ce/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂

Methanol is an alternative fuel for automobiles in the future. Decomposition of methanol by on-board reforming into H2 and CO as the feed for the engine has received increasing attention owing to energy saving and environmentally benign aim[1,2]. To meet the requirements of the process, new catalysts with high activity at low temperatures are indispensable. Several catalytic systems have been evaluated for methanol decomposition, but high reaction temperature and side reactions were always problems[3].     

稀土改性Pd/Al2O3催化剂的性能:甲醇分解的活性和选择性

用稀土金属氧化物CeO2和La2O3改性γ-Al2O3担载Pd制备了一系列甲醇分解催化剂，并考察了Pd盐前驱体（氯盐或硝酸盐），稀土种类（镧或／和铈），经的含量（0％－30％），浸渍方法（顺序浸渍或共浸渍）地催化剂性能的影响。结果表明：CeO2能提高Pd/Al2O3催化剂的甲醇分解活性，La2O3能提高催化剂的CO和H2选择性，而CeO2和La2O3在γ-Al2O3上对Pd的催化性能表现出一种协同作用。在10％的La2O3和22％的CeO2共同改性的催化剂上，250℃，甲醇液体空速1.8h^-1条件下反应甲醇转化率达到91．4％，CO（H2）的选择性几乎为100％。     

CeO2在Pd/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

用色谱微反流动法技术考察了富氧和贫氧条件下,添加ＣｅＯ２对Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ氧化反应的影响,并运用ＴＰＲ、ＴＰＤＭＳ及ＳＥＭ等技术研究了ＣｅＯ２Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂．结果表明：ＣｅＯ２、Ｐｄ的共助作用使ＣｅＯ２Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂ＴＰＲ还原峰温向低温方向移动;ＣｅＯ２的存在使Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂表面的吸附氧容易脱出,从而改善了催化剂的氧化活性;ＣｅＯ２、Ｐｄ间的强相互作用使催化剂上Ｐｄ元素的分散程度增加．     

钙改性的Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂催化甲醇裂解反应

采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品,进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO (Pd/CZACa)催化剂.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、...     

甲醇在CeO2担载Pd催化剂上分解机理的研究

采用原位红外(in-situFTIR)技术对甲醇在CeO₂和Pd/CeO₂催化剂上的吸附和反应进行了研究,提出一个新的甲醇分解反应机理模型.甲醇在CeO₂上容易吸附并结合其晶格氧生成甲酸盐物种,而甲醇分解的产物氢被Pd活化后,溢流到CeO₂上促进了甲酸盐物种的分解.Cl^-的存在加强了Pd/CeO₂催化剂与氢的相互作用,Pd和CeO₂通过对氢和氧物种的作用对甲醇分解反应的过程表现出协同效应.     

金属改性的Pd/γAl2O3催化剂在转移加氢中的应用

研究了Cu、La、Ba、Ce和Co等多种金属氧化物对Pd/γ-Al2O3催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性影响,发现镧的改性效果最明显.得到的Pd-LaOx/γ-Al2O3催化剂在150℃下还原,催化3,5-二羟基苯甲酸转移加氢反应的转化率和选择性分别达到了90.6%和98.2%.在150℃下PdCl2被还原为Pd,而La保持氧化态.经TPR、SEM、TEM、XPS等手段分析后认为,引入的La使Pd具有适宜的粒度,低温还原时保持氧化态的La与载体产生相互作用,并对Pd的转移加氢活性的提高有利,而高温下被还原的La则对提高Pd的活性不利.     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2助剂的作用

 研究了以浸渍法制备的以氧化铈为助剂的Pd／CeO2－Al2O3催化剂,对丙烯和一氧化碳氧化及一氧化氮还原反应的三效催化活性．主要考察了钯及CeO2助剂含量对催化剂三效转化活性的影响,并对部分催化剂进行了X射线光电子能谱（XPS）及氧饱和吸附后NO吸附的程序升温脱附－质谱（TPD－MS）表征．结果表明,在Pd含量（不大于1．0％）较低时,增加Pd含量可明显提高催化剂的活性．适量的CeO2能使Pd催化剂具有较好的热稳定性及富氧条件下的转化活性,过量的CeO2会降低催化剂的热稳定性．CeO2助剂使Pd／CeO2－Al2O3催化剂中的Pd2＋较易被还原为Pd0,并促进Pd上NO的解离吸附．     

甲烷部分氧化反应的镧改性Ni／γ-Al2O3催化剂研究

采用Na2CO3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La改性的镍基氧化铝催化剂，对甲烷部分氧化反应表现出高的活性和选择性。La的加入有效地抑制了大颗粒的NiAl2O3的形成，保持了相当高比例的活性镍组分，提高了催化剂的催化活性；而且加入La可以抑制氢氧化铝或氧化铝的物相转变，提高载体稳定性。活性测试结果表明共沉淀制备的20％镍含量的800℃焙烧La改性镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下XCH4，Sco和SH2分别达到100％，95．95％，99．87％，且催化剂在15h内活性几乎没有下降，显示了很好的催化性能和稳定性。通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征，得出无定型NiAl2O。还原出的Ni^0是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。     

γ-Al2O3改性对AlCl3/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用HCl和NaOH改性γ-Al2O3载体制备AlCl3/γ-Al2O3固载催化剂,用吡啶-FTIR和吡啶-TPD技术分析了催化剂的表面酸性(酸中心类型、酸强度和酸量),并以1-癸烯齐聚作为探针反应,研究了催化剂的稳定性以及催化剂对聚合反应的影响.结果表明,催化剂含有两种酸类型,即Lewis酸和Br(o)nsted酸,与未改性的催化剂相比,氢氧化钠改性载体制备的催化剂,酸量增大了47％,催化剂催化1-癸烯的齐聚反应活性增加了11.4％;而经盐酸改性制备的催化剂酸量增大112％,催化剂的活性增加了33.6％.酸强度依AlCl3/γ-Al2O3,AlCl3/γ-Al2O3(NaOH),AlCl3/γ-Al2O3 (HCl)的顺序增强.     

担载多孔Al2O3膜的制备和表征

研究了溶胶—凝胶法在多孔陶瓷载体上制备多孔Al_2O_3膜的工艺条件,发现在孔径为1.1～1.6μm的多孔陶瓷载体上必须经过多次重复浸渍—干燥—焙烧过程,才能制备出担载均匀的多孔A1_2O_3膜,不过对溶胶和多孔陶瓷载体进行适当的化学改性后,能够减少重复以上过程的次数。用BET法和透气实验对Al_O_3膜的孔径大小和透气性能进行了表征。     

CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化还原SO2反应机理的研究

 采用浸渍法制备了负载型CeO2/γ-Al2O3,La2O3/γ-Al2O3和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂,并用XRD和XPS对催化剂进行了表征,在n(SO2)/n(CO)=1/3,载流气体为N2,气体流量为1 L/min,催化剂用量为15 g的条件下,考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能,研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响. 结果表明,CeO2-La2O3/γ-Al2O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-Al2O3或La2O3/γ-Al2O3下降了50~100 ℃,而且具有更高的活性. 这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致. 还对SO2还原反应机理进行了探讨,发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源. 在此基础上,对CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理.     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

焙烧温度对CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂性能的影响

考察了焙烧温度对Pd/Al2O3和CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂反应性能的影响.在300℃～700℃范围内焙烧,Pd/Al2O3和Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性都呈现出先升高后降低的趋势.XRD结果表明高温焙烧时活性组分Pd在γ-Al2O3载体表面发生聚集是Pd/Al2O3催化剂活性降低的原因,而XPS结果却表明,Pd在CeO2改性γ-Al2O3载体表面的浓度与Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性变化并非呈现一致关系,TPR表明活性组分Pd和助剂CeO2在γ-Al2O3上产生了一定的相互作用.从而认为Pd的分散度以及Pd和CeO2之间的相互作用共同决定催化剂的甲醇分解性能.     

改性γ-Al2O3担载Pt催化剂用于硝基苯加氢制对氨基苯酚

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的有机化工原料,广泛用于医药、染料、感光材料等有机合成工业[1,2],如用于合成扑热息痛、对苯二胺类防老剂,分散染料、硫化染料及酸性染料,也可用于甲醛贮藏阻聚、抑制金属腐蚀及丙烯二聚催化剂等.在酸性介质中催化硝基苯加氢制备对氨基苯酚是工业上一种有较强竞争力的生产工艺.国内外学者对Pt/C和Pt/γ-Al2O3等催化剂进行了大量的研究工作[3～5],但由于催化剂的寿命短、回收难和PAP收率低等问题,未能广泛应用.本文以稀土氧化物和TiO2等改性的γ-Al2O3作载体制备了担载Pt催化剂,考察了不同还原剂及活性组分含量等因素对催化剂性能的影响.