Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Eliminierungen an Penturon- und Hepturonsäurederivaten

Zusammenfassung Einige bereits beschriebene Derivate derd-Xyluron- undd-Riburonsäure werden zusammen mit neu synthetisierten 6-Desoxy-d-gluco-heptofuranuronsäurederivaten in Eliminierungs-und Additionsreaktionen vergleichend untersucht.

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Elimination reactions of penturonic and hepturonic acid derivatives

Some previously described derivatives ofd-xyluronic andd-riburonic acid together with newly prepared 6-deoxy-d-gluco-heptofuranuronic acid derivatives are compared in elimination and addition reactions.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1971.     

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 17. Mitt.: Bildung vond-bornesit und Dambonit inNerium oleander

Zusammenfassung Dambonit (1,3-Di-O-methyl-myo-inosit) entsteht inNerium oleander, wie durch Einbauversuche mit radioaktiv markiertemmyo-Inosit undd-Bornesit sowie durch Bestimmung der Zeitabhängigkeit der Bildung der Cyclite bei Assimilation von¹⁴CO₂ nachgewiesen wurde, ausmyo-Inosit überd-Bornesit als Zwischenprodukt. Neben Dambonit finden sich in der Cyclitfraktion vonN. oleander auchd-Bornesit,myo-Inosit sowiel-Leucanthemit.myo-Inosit unterliegt in der Pflanze-besonders im Winter-einem sehr intensiven Stoffwechsel, der zu nichtzyklischen Verbindungen führt.

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InNerium oleander dambonitol (1,3-Di-O-methyl-myo-inositol) is formed frommyo-inositol withd-bornesitol as intermediate, as could be shown with the help of incorporation experiments with radioactively labelledmyo-inositol andd-bornesitol and also by the determination of the time dependence of the formation of the cyclitols from¹⁴CO₂ in photoassimilation experiments. Besides dambonitol the cyclitol fraction ofN. oleander contains alsod-bornesitol,myo-inositol andl-leucanthemitol. Especially in wintermyo-inositol undergoes a very active catabolism in the plant which leads to the formation of non-cyclic compounds.

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H. Kindl undO. Hoffmann-Ostenhof, Mh. Chem.97, 1771 (1966).     

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 27. Mitt. Ein Dehydrogenase-System,das die Epimerisierung vonmyo-Inosit zud-chiro-Inosit in Chlorella fusca katalysieren kann

Zusammenfassung InChlorella fusca konnte ein Enzymsystem nachgewiesen werden, das wahrscheinlich die Epimerisierung vonmyo-Inosit zud-chiro-Inosit katalysiert, wobeid-2.3.5/4.6-Pentahydroxycyclohexanon als Zwischenprodukt der Reaktion auftritt. Für die Epimerisierung sindNAD ⁺ undNADPH erforderlich.

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Studies on the biosynthesis of cyclitols, XXVII: A dehydrogenase system that can catalyze the epimerization of myo-inositol tod-chiro-inositol

An enzyme system that probably catalyzes the epimerization ofmyo-inositol tod-chiro-inositol has been found inChlorella fusca;d-2.3.5/4.6-pentahydroxycyclohexanone is an intermediate in this reaction.NAD ⁺ andNADPH are required for the epimerization reaction.

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Herrn Professor Dr.G. Mothes zu seinem 70. Geburtstag in Verehrung zugeeignet.

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26. Mitt.:G. Wöber undO. Hoffmann-Ostenhof, Mh. Chem.101, 1861 (1970).

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Teilergebnisse aus der vorliegenden Arbeit wurden vonH. Ruis beim 6th Meeting, Federation of European Biochemical Societies (FEBS), Madrid, 1969, vorgetragen (Abstract 363).     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

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Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Reaktionen der Glucuronsäure, 4. Mitt.

Zusammenfassung Methyl--d-glucuron (Ia), Methyl--d-glucuron (IIa) und 1,2-Isopropyliden--d-glucuron (IIIa) wurden bei der Umsetzung mit Kohlensäurebenzylesterchlorid oder Kohlensäureäthylesterchlorid mit bemerkenswert verschiedener Geschwindigkeit acyliert. Bei den so erhaltenen Carbäthoxy- und Carbobenzoxy-derivaten trat im Gegensatz zu den entsprechenden Acetyl- und Benzoyl-derivaten unter den Bedingungen der Lactonringammonolyse keine Acylwanderung ein. Das unterschiedliche Verhalten der Glucuronsäurelactone wird als Folge unterschiedlicher Wasserstoffbrückenbindungen und Lactonringstabilitäten gedeutet.

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Reactions of glucuronic acid, IV: Syntheses with alkyl chloroformates

Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-- and methyl- (and )-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65 Geburtstag in herzlicher Kollegialität gewidmet.

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Auszug aus der DissertationK. Dax, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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3. Mitt.:H. Weidmann, E. Stieger undH. Schwarz Mh. Chem.101, 871 (1970).     

Anwendung von d-Chirasil-Val bei der gas-chromatographischen Analytik von Enantiomeren

Zusammenfassung Der Anwendungsbereich der kommerziell erhältlichen chiralen stationären Phase l-Chirasil-Val wird durch die enantiomere Phase d-Chirasil-Val beträchtlich erweitert. Bei hoher Peakauflösung wird die Präzision der Bestimmung von Enantiomerenreinheiten verbessert, da einige systematische Fehler bei vertauschter Elutionsreihenfolge ausgeschlossen werden können. Unvollständige Peakauflösung infolge von Peaktailing kann verbessert werden, wenn die Hauptkomponente nach dem in geringen Anteilen vorkommenden Enantiomer eluiert wird. Die Zuordnung von Konfigurationsisomeren wird durch Vergleich der Elutionsreihenfolge auf enantiomeren Phasen erleichtert, da der Syntheseaufwand verringert wird.

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Application of d-chirasil-val in the analysis of enantiomers by gas-chromatography

Summary The utility of the commercially available chiral stationary phase l-Chirasil-Val is extended by the enantiomeric phase d-Chirasil-Val. Given high peak resolution, the precision of the determination of the enantiomeric purity is enhanced, excluding some systematic errors by reversing the order of peak emergence. Incomplete peak resolution caused by peak tailing is improved, when the minor enantiomer is eluted before the predominant enantiomer. The assignment of configuration isomers is simplified by correlation of the peak emergence on both enantiomers of the stationary phase, thus reducing the necessary synthetic effort.

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Herrn Prof. Dr. E. Stahl, Saarbrücken, zum 60. Geburtstag gewidmet     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe

Zusammenfassung Aus 7-Bromneopinondimethylacetal-methoperchlorat^* (1) werden bei der Einwirkung von Natriummethylatlösung die bisher nicht beschriebenenDes-Basen, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) und 10-Methoxy-neopinondimethylacetal-methin (4 d) gebildet. Die Strukturen von3 d und4 d werden bewiesen, der Reaktions-mechanismus geklärt.

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10-Methoxy-des-bases of the codeinone series

Action of sodium methoxide solution upon 7-bromoneopinonedimethylacetal-methoperchlorat^* (1) yields twodes-bases, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) and 10-methoxyneopinonedimethylacetal-methine (4 d). The structures of the new compounds3 d and4 d are proved and the mechanism of reaction is elucidated.

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Mit 1 Abbildung

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Teile aus der Dissertation Univ. Wien 1967.     

Synthesen von Xyluron- und Riburonsäurederivaten

Zusammenfassung Durch acylierende Dehydratisierung von 1,2-Isopropyliden-d-xylo-und-d-ribo-pentodialdo-furanoseoxim bzw. aus Furanuronsäureestern und-amiden werden über eine Reihe von Zwischenstufen verschiedene 3-O-Acyl-pentofuranuronsäurenitrile synthetisiert und deren Reaktionen untersucht.

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Synthesis of xyluronic and riburonic acid derivatives

Various 3-O-acyl-pentofuranurononitrils were synthesized by acylating dehydration of 1,2-isopropylidene-d-xylo- andd-ribo-pentodialdo-furanose oximes, or pentofuranuronic acids via intermediates. Their reactions were investigated.

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Mit 1 Abbildung

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Aus den DissertationenH. W. Oberwalder (1970) undE. Wildschek (1967), Technische Hochschule in Graz.     

Aminodidesoxyzucker ausd-Glucose

Zusammenfassung Ausgehend von Benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranosid wurde mittels bekannter Reaktionen über die entsprechende 6-Azidoverbindung (1) das 3.4-Anhydro-6-azido-derivat (2 a) und daraus durch Lithiumalanatreduktion das Benzyl-3.6-didesoxy-6-acetamino--d-xylo-hexopyranosid (3 a) gewonnen. Durch Hydrierung wurde daraus 3.6-Didesoxy-6-acetamino-d-xylo-hexose (4) und durch anschließenden Perjodatabbau 2.5-Didesoxy-5-acetamino-d-threo-pentose (5) erhalten. Eine Reihe von Zwischenprodukten wird beschrieben.

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Amino dideoxysugars fromd-glucose (amino sugars, XIX)

Starting from benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranoside, benzyl-3.6-dideoxy-6-acetamido--d-xylo-hexopyranoside (3 a) was obtained via the 6-azido-derivative (1) and the corresponding 3.4-anhydro-6-azido-d-galactoside (2 a) by subsequent LiAlH₄-reduction. Its hydrogenation yielded 3.6-dideoxy-6-acetamido-d-xylo-hexose (4) and its periodate degradation 2.5-dideoxy-5-acetamido-d-threo-pentose (5). Various intermediates are described.

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Herrn Prof. Dr.A. von Wacek in Verehrung und Freundschaft zum 75. Geburtstag gewidmet.

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18. Mitt.:H. Weidmann, E. Fauland, R. Helbig undH. K. Zimmerman, Ann. Chem.694, 183 (1966).

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Aus der DissertationN. Wolf, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Verfolgung von hydrolytischen Enzymreaktionen

Zusammenfassung Es wird eine einfache Technik beschrieben, mit der hydrolytische Enzymreaktionen kontinuierlich verfolgt werden können, bei denen der Chromophor erst in einer Folgereaktion entsteht. Mit Hilfe eines Pumpensystems werden dem Enzymansatz und der Reagenslösung konstante Ströme entnommen und direkt hinter dem Inkubationsgefäß gemischt. Die Konzentration des freigesetzten Farbstoffs wird in einer Durchflußküvette bestimmt. Als Beispiele werden die Spaltung von p-Nitrophenyl-N-acetyl--d-glucosaminid und-galaktosaminid durch die menschlichen N-Acetyl--d-hexosaminidasen A und B sowie von p-Nitrobrenzcatechinsulfat durch ein Arylsulfatase A-Präparat aus Schweinenieren gezeigt.

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Simple technique for the kinetic assay of hydrolytic enzyme reactions

A simple technique is described for the kinetic assay of hydrolytic enzyme reactions. By a second reaction one of the reaction products is continuously transformed into a dye whose extinction can be measured. Using a special pumping system, constant streams are drawn from both incubation mixture and reagent solution and immediately mixed. The reaction kinetics of human N-acetyl--d-hexosaminidase A and B and of a preparation of pig kidney arylsulfatase A using p-nitrophenyl-N-acetyl--d-glucosaminide and -galactosaminide and p-nitrocatechol-sulphate as respective substrates are shown.

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Herrn prof. Jatzkewitz danken wir für anregende Diskussionen.     

Enantiomorphism in the super helices of poly-γ-benzyl-glutamate

Summary Aggregates of poly--benzyl-d (orl-glutamate were precipitated by mixing of its solution in dimethylformamide or dioxane with propionic acid. Electron micrographs showed that the aggregates were composed of well-developed helical fibrils. The sence of helix was right-handed for thed-isomer and left-handed for thel-isomer; an enantiomorphic relation was shown for the helical aggregate of optical active macromolecule. Two recent publications have given conflicting results for the helical sense of the aggregate. This seems to be ascribed to carelessness in determining the helical sense from the electron micrographs.

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Zusammenfassung Es wurden Aggregate von Poly--benzyl-d (oderl)-glutamat durch Mischung von deren Lösung in Dimethylformamid oder Dioxan mit Propionsäure ausgefällt. Die elektronenmikroskopischen Bilder zeigen, daß die Aggregate aus gut ausgebildeten Helixfibrillen bestehen. Der Drehsinn der Helix war rechtsläufig für dasd-Isomer und linksläufig für dasl-Isomer. Eine enantiomorphe Beziehung läßt sich für die Helix-Aggregate zu den optisch aktiven Strukturen der Makromoleküle zeigen. Zwei kürzliche Veröffentlichungen ergaben zu dem hier Festgestellten widersprüchliche Ergebnisse über den Schraubensinn der Helices der aggregate. Dies scheint der Sorglosigkeit bei der Bestimmung des Schraubensinns von elektronenmikroskopischen Bildern zuzuschreiben zu sein.

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With 1 figure in 3 details     

Über die Konfiguration des Prolins im Ergotamin

It is well known that in the ergot alkaloids of the peptide type the proline appears in thel-configuration. Different methods of acid hydrolysis may lead to various cleavage products; hydrolysis by HCl yieldsd-proline, on the other hand hydrolytic cleavage by means of strongly acid cation exchange resin preserved the orginall-configuration.

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Teilveröffentlichung der Dissertation vonH. Kolassa, Univ. Wien, 1973.     

Sorptionseffekte an Eisen(III)-hydroxid-F?llungen

Zusammenfassung Um Material zur Deutung des Mechanismus der Sorption zweiwertiger Ionen an Eisen(III)-hydroxid zu sammeln, werden Meßreihen mitgeteilt, in denen die Sorption von Co²⁺-Ionen bei Fällung mit Ammoniak unter Variation des pH und der Ammoniumsalzkonzentration untersucht wird. — Es wird gefunden, daß die im pH-Bereich 8—9 100%ige Sorption bei noch höheren pH-Werten infolge Komplexbildung wieder auf geringe Werte zurückgeht. Die Reversibilität der Sorption wird untersucht und Deutungen der irreversiblen Anteile diskutiert.Die Durchführung der Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fonds der Chemischen Industrie durch Bereitstellung von Mitteln unterstützt. — Für die Durchführung der Experimente sei an dieser Stelle Herrn Dipl.-Chem. Jürgen Schneider herzlich gedankt.

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Sorption effects on Iron(III)-hydroxide precipitatesIII. Sorption of Co²⁺ ions with Ammonia as precipitating agent

The sorption of Co²⁺ ions on iron(III) hydroxide with ammonium hydroxide as precipitating agent was studied as a function of the pH and of the ammonium-ion concentration.It was found that the sorption diminishes at values of pH greater than 9.5. This is explained by partial complexmg and also by oxidation of Co(II) complexes to Co(III) complexes in presence of the oxygen of the air.

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II. Mitteilung: Schulze, W., u. M. Scheffler [4].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Festphasensynthese von 2-l- und 3-d-Pipecolinsäurebradykinin

Zusammenfassung 2-l- und 3-d-Pipecolinsäure-Bradykinin wurden nach der üblichenMerrifield-Technik bzw. nach dem Adsorptions-kupplungs-Verfahren vonEsko undKarlsson dargestellt. Dabei wurde die Eignung von Essigsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid und N-Acetylimidazol für die Blockierung während der Synthese freigebliebener Aminogruppen verglichen. 2-l-Pipecolinsäure-bradykinin war biologisch aktiv.

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Solid phase synthesis of 2-l- and 3-d-Pipecolic acid-bradykinin

2-l- and 3-d-Pipecolic acid-bradykinin were synthesized using the general procedure ofMerrifield and the adsorption coupling method ofEsko andKarlsson. Acetic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, and N-acetylimidazole were compared with respect to their efficiency as blocking agents for unreacted amino groups. 2-l-pipecolic acid-bradykinin was biologically active.

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Mit 1 Abbildungen

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Abkürzungen entspr. IUPAC-IUB Commission on Biochemical Nomenclature. J. biol. Chem.241, 527, 2491 (1966);Pipec: Pipecolinsäure,DCCI: N,N-Dicyclohexylcarbodiimid,Boc: tert. Butyloxycarbonyl.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

Zur quantitativen massenspektrographischen Natriumbestimmung

Zusammenfassung Aus massenspektrographisch und flammenphotometrisch bestimmten NaKonzentrationen in Aluminium wurde die relative Elementempfindlichkeit für Na in Al berechnet. Untersuchungen an SrMoO₄ ergaben eine starke MatrixabhÄngigkeit der Elementempfindlichkeit für Na.

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Summary By mass-spectrographic and flame-photometric determinations of Na concentrations in Al the relative sensitivity for Na in Al has been calculated. Investigations of SrMoO₄ have shown a strong dependence of relative sensitivity on the matrix.

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Der Forschungsanstalt des VEB Walzwerk Hettstedt sei für die flammenphotometrische Analyse der Al-Proben und Herrn Dr. W. Lüdke (VEB Carl Zeiss Jena) für die Herstellung der Strontiummolybdatproben gedankt. Au\erdem dankt der Verfasser Frl. H. Lahl für die Mitarbeit bei der Durchführung und Auswertung der Analysen.     

Darstellung und enzymatische Spaltbarkeit von α-Ketosiden der N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure wurden nach der Methode vonKuhn undBaschang ⁶ dargestellt und in ihre Benzyl--ketoside umgewandelt. Das Benzylketosid der N-Propionyl--d-neuraminsäure war, wenn auch langsamer als die entsprechenden Ketoside der N-Acetyl-und N-Glykolyl--d-neuraminsäure, sowohl durchVibrio cholerae-Neuraminidase als auch Influenza-A-Virus spaltbar. Die Ketoside der N-Butyryl-und Benzoyl--d-neuraminsäure wurden von Neuraminidase nicht angegriffen. Für Vergleichszwecke wurden auch die anomeren Methylketoside der N-Benzoyl-d-neuraminsäure sowie deren Methylester dargestellt.

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N-Propionyl, N-butyryl and N-benzoyl-d-neuraminic acid were synthesized following the method ofKuhn andBaschang ⁶ and converted into their benzyl -ketosides. The benzyl ketoside of N-propionyl--d-neuraminic acid was hydrolyzed by bothVibrio cholerae neuraminidase and influenza A virus, though more slowly than the corresponding ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid. The ketosides of N-butyryl and N-benzoyl--d-neuraminic acid were resistant to neuraminidase action. For comparative purposes, the anomeric methyl ketosides of N-benzoyl-d-neuraminic acid and their methyl esters were also prepared.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Klenk zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Arzneimittelforschung Ges. m. b. H., A-1120 Wien, Belghofergasse 8, Österreich.     

Reaktionen derd-Glucuronsäure

Zusammenfassung Durch Acylierung. Methylierung und Benzylierung werden aus 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-6,3-lacton (I) selbst unter den verschiedensten Bedingungen ausschließlich die zu erwartenden 5-O-Acyl- bzw. 5-O-Alkylderivate von I erhalten. Die Dehydrierung von I ergibt 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lacton (VI), welches keine Reduktionswirkung mehr zeigt und bei seiner Hydrierung I zurückbildet. Alle 5 möglichen Monomethyl-d-glucosen, die 3,6-Dimethyl-d-glucose, und die 5-Benzyl-d-glucofuranose, werden chromatographisch verglichen.

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Acylation, methylation and benzylation of 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-6,3-lactone (I) invariably give the 5-Oacyl-or the 5-O-alkylderivatives to be expected, even under the most widely differing conditions. Dehydrogenation of I yields 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lactone (VI) which no longer has reducing properties and which on hydrogenation is reconverted to I. The 5 possible monomethyl-d-glucoses, 3,6-dimethyl-d-glucose and 5-benzyl-d-glucofuranose have been compared chromatographically.

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Frau Prof. Dr.Erika Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Ermittlung der Zusammensetzung von Niederschl?gen nach der Methode der kontinuierlichen Variationen

Zusammenfassung Die Methode der kontinuierlichen Variationen nach OstromisslensKy-JOB lÄ\t sich mit sehr gutem Erfolg zur Ermittlung der Zusammensetzung von Verbindungen heranziehen, die sich beim Zusammengie\en von Lösungen als Niederschlag bilden. Im Gegensatz zu Komplexen in Lösungen, bei denen in der Praxis nur einfache Zusammensetzungen vorkommen und daher für x _max in der Regel nur die Werte 0,50, 0,67 und eventuell 0,75 auftreten, können bei NiederschlÄgen für die Abszisse des Maximums der Job-Kurve auch zahlreiche von den genannten Zahlen abweichende Werte reell beobachtet werden.

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Summary The method of continuous variations according to Ostromisslensky Job can be successfully employed for the determination of the composition of precipitates formed by mixing of solutions. With complexes in solutions only simple compositions are encountered and generally only the values 0.50, 0.67, and possibly 0.75 are found for the abscissa of the maximum of the Job curve. In contrast to that numerous deviations from these values are observed in case of precipitates.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.