固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅡ.草酸铁与金属氯化物的固相反应

采用气相色谱法,配合穆斯堡尔谱等其他手段研究了草酸铁与金属氯化物在氢气氛和氦气氛中的固相反应。实验结果表明,草酸高铁与氯化铜在180℃时发生氧化还原反应,与氯化亚锡在室温下发生固相还原反应,与碱金属氯化物不反应,但氯离子的存在明显提高了α—草酸亚铁的热稳定性且与氯化物中金属阳离子的价态有关,价态越高,作用越明显。     

固相配位化学反应研究 XXIII: 一取代基五氰合铁(II)类配合物热分解反应的研究

本文以气相色谱法为主要手段, 配合Mossbauer谱、红外光谱等结构分析方法, 研究了一系列一取代基五氰合铁(II)类配合物Na2[Fe(CN)5L]·mH2O及Na3[Fe(CN)5L']·nH2O(L=NO^+、N2H5^+、enH^+, L'=NH3、H2O、Py)的热分解反应。结果表明所有一取代五氰合铁(II)配合物热分解过程中都形成相同的中间化合物Na4[Fe(CN)6]和Fe2[Fe(CN)6], 各配合物热分解放出取代基L(L')的温度次序与L(L')在光谱化学序列中的次序一致。本文以亚硝基铁氰化钠为代表, 详细讨论了该系列配合物的热分解反应机理以及热稳定性的规律性。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性 II.草酸配位化合物的热分解动力学

In this paper kinetics of thermal decomposition of oxalato coordination is stuided by gas chromatography. A kinetic equation of thermal decomposition is proposed. A computer program which was written in FORTRAN-IV language has been worked out to evaluate the activation energy and the Arrhenius pre-exponential factor. The results of calculation show that the equation is better agreement with the experimantal data. The activation step in decomposition of Fe(C2H4)3 is discussed on basis of calculation by EHMO method.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性ⅩⅩ.草酸铁(Ⅲ)-硝酸钠在氢气中的固相氧化还原反应

以气相色谱为主要手段,配合Mossbauer波谱、X射线衍射等方法研究了草酸铁(Ⅲ)与硝酸钠在氢气氛中的固相反应,实验结果表明:240℃前两者不发生反应,草酸铁(Ⅲ)还原分解;260—320℃固相间发生强烈氧化还原反应,大量二氧化碳放出,并伴有少量氧和一氧化氮,380℃后,生成的亚硝酸钠与未反应的硝酸钠在铁(Ⅲ)化合物作用下,提前分解,同时铁(Ⅲ)化合物转化成γ-Fe_2O_3.     

固相配位化学反应研究 XXIII: 一取代基五氰合铁(II)类配合物热分解反应的研究

本文以气相色谱法为主要手段, 配合Mossbauer谱、红外光谱等结构分析方法, 研究了一系列一取代基五氰合铁(II)类配合物Na2[Fe(CN)5L]·mH2O及Na3[Fe(CN)5L']·nH2O(L=NO^+、N2H5^+、enH^+, L'=NH3、H2O、Py)的热分解反应。结果表明所有一取代五氰合铁(II)配合物热分解过程中都形成相同的中间化合物Na4[Fe(CN)6]和Fe2[Fe(CN)6], 各配合物热分解放出取代基L(L')的温度次序与L(L')在光谱化学序列中的次序一致。本文以亚硝基铁氰化钠为代表, 详细讨论了该系列配合物的热分解反应机理以及热稳定性的规律性。     

双(π-芳烃)铁(II)化合物的Mossbauer分析

铁的简单配合物及羰基化合物的Mossbauer研究已有报道, 对有机铁化合物的相应工作进行得较少. 本文报道一类具有夹心结构的有机铁化合物的^5^7FeMossbauer参数及其与结构的一些关系.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性XVIII: 配位CN离子的活化加氢

根据一系列金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La)的六氰合铁(II)、(III)酸盐在H2气分中热分解时所发生的CN^-加氢反应,从晶体结构和电子结构两方面探讨了双金属双端配位对CN^-的活化作用和CN^-的加氢反应机理.研究了CN^-的活化程度与配位金属离子的还原电位及d电子组态之间的关系.     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅤ)——草酸高铁与路易氏间碱的固相反应

用气相色谱法研究了草酸铁(Ⅲ)与路易氏碱在氢气氛和氦气氛中的固相反应。结果表明草酸铁与氢氧化钠在室温下明显发生固相反应,其产物随温度升高而变化。同时发现α-Fe对草酸钠有催化分解作用,与四硫化钾低于220°C时发生固相反应,生成KFeS₂,但只有1/4草酸铁参加了固相反应,反应不完全,对固相反应的机制及反应气氛的影响也进行了探讨。     

[Fe(L)3](ClO4)3(L=bpy,phen)与Na2S2O3在室温下的固相氧化还原反应

本文研究室温下[Fe(bpy)3](ClO4)3.3H2O和[Fe(phen)3](ClO4)3.H2O分别与Na2S2O3.5H2O发生的固-固相氧化还原反应。用Mossbauer谱、XRD、IR、UV漫反射谱、元素分析、TG-DTA和磁化率测定等手段表征了反应24h后的固相产物,报道了[Fe(bpy)3](ClO4)2的结晶学数据。结果表明, 室温下反应速度快, 反应进行完全。     

［Fe（Phen）_3］（ClO_4）_3与Na_2SO_3在室温下的固相氧化还原反应

本文研究室温下［Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）３·Ｈ２Ｏ与Ｎａ２ＳＯ３发生的固－团相氧化还原反应．用Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱、ＸＲＤ、ＩＲ、元素分析和磁化率测定等手段表征了反应２４ｈ后的团相产物．实验表明，室温下该反应速度快，反应进行完全．     

固相配位化学反应研究 XXXX: 硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物的固相反应

本文用气相色谱、红外光谱和Mossbauer谱等手段, 研究了硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物在氢气氛中的固相反应, 发现过渡金属盐的存在或多或少地影响了硝普钠的分解方式, 其中CuCl~2.2H~2O与硝普钠室温时就反应生成Cu[Fe(CN)~5NO].χH~2O; 在较高温度下, CoCl~2.6H~2O和NiCl~2.6H~2O与硝普钠的固相反应催化了硝普钠迅速分解; 而氯化锰与硝普钠的固相反应与纯配合物较为接近。探讨了第一步反应可能的机理, 并计算了反应动力学参数。     

固相配位化学反应研究XXXIV. 室温下六氰合铁(II)及(III)酸钾 的固相酸碱反 应

本文研究了室温时K~3Fe(CN)~6,K~4Fe(CN)~6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应。结果表明:K~3Fe(CN)~6与NaBH~4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K~3Fe(CN)~6与NaBH~4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行。K~4Fe(CN)~6与K~2S~2O~8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制。K~3Fe(CN)~6与K~2C~2O~4.H~2O室温下无反应,但与H~2C~2O~4.2H~2O在室温时即发生固相取代反应。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性IX.Fe2(C2O4)3一HZSM一5和Fe2(C2O4)3一HY的热分解

本文研究了早酸铁(III)负载在HZSM-5和HY沸石上的性质和热分解,早酸铁(III)在沸石表面发生离解吸附,C2O[2-][4]与表面的Al配位,热分解时产生β峰,草酸铁(III)与HZSM-5沸石作用较弱,在氢气中500℃时的还原产物为α-Fe,而Fe2(C2O4)3-HY体系在氢气中500℃时除得到α-Fe外,还有少量高分散的零价铁和部分难以还原的铁离子。     

镧系元素的光化学II.铽(III)在焦磷酸钠溶液中的光助氧化反应

在紫外光(2537A)作用下,由Tb(ClO4)3-Na4P2O2-(NH4)2S2O8-HClO4体系中制得了焦磷酸铽(IV)的沉淀.研究了光助氧化的反应级数及影响沉淀中Tb(IV)/ΣTb比值的因素.报道了焦磷酸铽(IV的磁矩,热稳定性.红外光谱并分析了沉淀的组成Tb(IV)和Tb(III)混合物与其它镧系元素的分离因数.同时还对在酸性介质中生成焦磷酸铽(IV)配合物的吸收光谱,还原反应动力学进行了研究.     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

冠醚配合物热力学性质的研究 X: 用NMR研究15-冠-5-衍生物与钠离子的配位反应

用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。