Über cis- und trans-α-Phenylzimtsäure

Zusammenfassung Eswirdüber die Stabilität derisomeren -Phenylzimtsäurechloride bei der Umsetzung mit Glykolen und Äthylendiamin berichtet. cis--Phenylzimtsäure (cis-I) läßt sich aus dem Reaktionsprodukt derPerkin-Kondensation von Benzaldehyd mit Phenylessigsäure gewinnen.4. Mitt. der Reihe Zur Frage der cis-trans-Asymmetrie organischer Verbindungen. 3. Mitt. vgl. Fußnote 3.     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Eine neue photometrische Zinnbestimmungsmethode mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß konzentrierte Bromwasserstoffsäure mit Zinn-(IV)-bromid eine Gelbfärbung ergibt. Das Absorptionsmaximum dieser Färbung erstreckt sich von 200–330 m. Photometrische Messungen mit dem Filterphotometer Elko II mit Hilfe der Quecksilberliniengruppe bei 366 m (UV-Kondensor II, Quecksilberbrenner und Filter S 38E) haben ergeben, daß eine exakte photometrische Zinnbestimmung möglich ist. Die Extinktion der Lösung ist von der Konzentration der Bromwasserstoffsäure abhängig, so daß es erforderlich ist, bei gleichbleibender Bromwasserstoffsäurekonzentration zu arbeiten. Sehr kleine Mengen Phosphorsäure stören nicht, während Salz- und Schwefelsäure abwesend sein müssen. Die Färbung ist sofort nach dem Auffüllen mit Bromwasserstoffsäure konstant und bleibt dies auch tagelang. Das LAMBERT-BeERsche Gesetz ist sehr streng im Bereich von 8 g Zinn/ml bis 1200 g Zinn/ml unter den gewählten Reaktions- und Meßbedingungen erfüllt.     

Determination ofβ-Mercaptopyruvic acid in cysteine transamination mixture by titration with o-Hydroxymercuribenzoic acid using dithiofluorescein as an indicator

Summary A rapid and direct thiotitrimetric method for the determination of-mercaptopyruvic acid is described.o-Hydroxymercuribenzoic acid is used as a direct titrant with dithiofluorescein as an indicator. Cysteine and other thiol compounds which have a primary or secondary amino group can be inactivated by formaldehyde to form thiazolidine derivatives.-Mercaptopyruvic acid can be successfully determined to the limit of 0.2mol with an error less than 5% in the presence of-ketoglutarate, glutamate, PLP, as well as cysteine. The procedure described can be employed for the determination of-mercaptopyruvic acid formed during cysteine transamination using a rat liver extract as the enzyme source.

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Zusammenfassung Eine rasche Methode zur direkten thiomaßanalytischen Bestimmung von-Mercapto-Brenztraubensäure wurde beschrieben. o-Hydroxy-mercuribenzoesäure dient als Maßlösung mit Dithiofluorescein als Indikator. Cystein und andere Thiolverbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe können mit Formaldehyd zu Thiazolidinderivaten umgesetzt und damit inaktiviert werden.-Mercapto-Brenztraubensäure läßt sich bis zu 0,2Mol in Gegenwart von-Ketoglutarat, Glutamat, Pyridoxalphosphat und Cystein auf 5% genau bestimmen. Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von-Mercaptobrenztraubensäure, die bei der Transaminierung von Cystein mit Hilfe eines Rattenleberextraktes entsteht.

     

Über die Temperatur-und Konzentrationsabhängigkeit der Bildung und Struktur von Molekülschichten der Arachinund der Stearinsäure

Zusammenfassung An der Phasengrenze Dekalin/Phosphatpufferlösung kommt es bei Verwendung von Archin- oder Stearinsäure als grenzflächenaktive Substanzen nur dann zu einer sofortigen Einstellung der Gleichgewichtswerte der Grenzflächenspannung, wenn kondensierte Molekülschichten gebildet werden. Die für die Bildung expandierter Schichten erforderliche Zeit von mehreren Stunden ergibt sich als Folge der nur sehr langsamen Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den Assoziaten in der Lösung und den Einzelmolekülen in der Grenzschicht. Auch das Schmelzen kondensierter Schichten ist im Gegensatz zur Kondensation ein langsam verlaufender Vorgang; letztere ist mit einer Abnahme des Spreitungsdruckes, bzw. mit einer Zunahme der Grenzflächenspannung verbunden, aus der sich die Kohäsion der Moleküle im zweidimensionalen Kristallgitter ermitteln läßt. Die Lage des Schmelzpunktes der Molekülschicht ist vom SpreitungsdruckP _S () abhängig. Die experimentell ermittelte Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung entspricht nicht der GleichungSzyszkowskis, da die Assoziation der Fettsäuren in Dekalin konzentrationsabhängig ist und die Assoziate weniger grenzflächenaktiv sind als die Einzelmoleküle.Unter bestimmten Bedingungen kann eine Erhöhung der Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Grenzflächenspannung zur Folge haben; dieser Effekt ist reversibel und beruht auf der Erhöhung der Löslichkeit der Fettsäure in Dekalin bei Temperaturzunahme. Aus dem Verlauf der Grenzflächenspannung/Temperaturkurve läßt sich die Lage des Schmelzpunktes kondensierter Molekülschichten entnehmen und auf diesem Wege mit einer Fehlerbreite von zirka 1°C bestimmen.Es wird auf die Bedeutung der beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten mehrphasiger Systeme für das Verständnis biologischer Reaktionen hingewiesen.Mit 11 Abbildungen.     

Über die roten Anile. 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Spaltung des -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-valeriansäurenitrils (V) mit Chlorwasserstoffsäure entsteht die -Keto--(3,4,5-trimethoxyphenyl)-buttersäure (VII) und nicht, wie infolge des Versagens einiger typischen -Ketocarbonsäurereaktionen vermutet wurde, die 3-Hydroxy-4,5,6-trimethoxy-indan-3-carbonsäure.1. Mitt.:J. Michalský undL. Sadílek, Mh. Chem.90, 171 (1959).     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Polyamino-Polycarbonsäuren. I. Über ein „Polyphenylalanin” auf Polystyrolbasis

Zusammenfassung Durch Chlormethylierung einer Polystyrolfraktion vom mittleren Molgewicht zirka 500000, Umsetzung des Polychlormethylstyrols (II) mit Kalium-Formaminomalonester und saure decarboxylierende Verseifung des Polyformaminomalonesters (III) konnte eine Poly--aminopolycarbonsäure erhalten werden, die ihrer Struktur nach als Polyphenylalanin mit dem Grundgerüst des Polystyrols anzusprechen ist.Es ist dies unseres Wissens der erste derartige synthetische Polyelektrolyt mit Ampholyteigenschaften auf Kunststoffbasis.Als Modellsubstanzen wurden die ersten beiden Glieder der polymerhomologen Reihe, die Monoamino-monocarbonsäure -(p-Äthylphenyl)-alanin (V), die Diamino-dicarbonsäure 1,3-Di-[-(p-phenylen)-alanin]-butan (VI) sowie auch die Triaminotricarbonsäure 1,2,3-Tri-[-(p-phenylen)-alanin]-propan (VII) dargestellt und ihre (UV-Absorptionsspektren aufgenommen.     

Die Analyse von Polypropylenglykolen sowie Misch- und Blockpolymerisaten von ?thylen- und Propylenoxid

Zusammenfassung Es wird ein neues Analysenverfahren beschrieben, welches die quantitative Bestimmung des Gehaltes an Äthylenoxid und Propylenoxid in Polyalkylenglykolen gestattet.Die Methode beruht auf der Oxydation der zu untersuchenden Substanz mit Chromschwefelsäure und stellt eine Weiterentwicklung der C-Methylgruppenbestimmung nach Kuhn-Roth dar.Der Chromschwefelsäureabbau liefert als alleinige Spaltstücke Kohlensäure und Essigsäure und zwar entstehen aus 1 Mol Äthylenoxid 2 Mole Kohlensäure, während aus 1 Mol Propylenoxid je 1 Mol Kohlensäure und 1 Mol Essigsäure erhalten werden.Bei gleichzeitigem Vorliegen von Äthylenoxid- und Propylenoxidgruppen in Mischungen oder Kombinations- und Blockpolymerisaten wird für den aus der Essigsäuremenge ermittelten Gehalt an Propylenoxid die äquivalente Menge Kohlensäure errechnet, dieser Wert von der Gesamt-Kohlensaure in Abzug gebracht und somit die allein dem Äthylenoxid zukommende Menge Kohlensäure erhalten.Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole sowie Mischungen der beiden als auch Muster von Handelsprodukten des Typs UCON und Pluronic wurden mit bestem Erfolg analysiert.

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Summary A new method is described for quantitative determination of the proportions of ethyleneoxide and propyleneoxide in polyalkyleneglycols.The method is based on oxydation of the material to be analysed with a mixture of chromic and sulfuric acids and is consequently a variation of the well-known C-methyl group determination of Kuhn-Roth.Hereby the polyalkyleneglycol chains are splitted and as decomposition products were received only carbon dioxide and acetic acid. Each mole of ethyleneoxide is yielding two moles of carbon dioxide, each mole of propyleneoxide one mole of carbon dioxide and one mole of acetic acid.When ethyleneoxide and propyleneoxide groups are present simultaneously, the carbon dioxide equivalent of the acetic acid — derived from propyleneoxide — is substracted from total carbon dioxide and thus the carbon dioxide value corresponding only to ethyleneoxide is obtained.Polyethylene- and polypropyleneglycols and mixtures thereof as well as samples of commercial products of the type UCON and Pluronic were analysed with best results.

     

Über die Einwirkung von α-Mercaptocarbonsäuren auf ungesättigte β-Aminocarbonsäureester

Zusammenfassung -Mercaptocarbonsäuren bzw. deren Ester reagieren mit Verbindungen des Typs der -Aminocrotonsäure vorzugsweise in techn. Chloroform als Lösungsmittel unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers zu 2-Carbalkoxymethyl-1,3-thiazolidonen-(4).Die Einwirkung von Mercaptoessigsäure auf -Cyclohexylamino-und -Isopropylaminocrotonsäureester führt dagegen zu -Acetyl-thiotetronsäureamiden.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.Teil der DiplomarbeitJ. Fabian, Techn. Hochschule Dresden1960.     

Preparation of La(OH)3 colloids and tactoid structures

Summary Lanthanum(III) hydroxide colloids have been prepared by in situ and repeptization method. The in situ colloids were aggregated in schiller layers. The formation of the sol is a relatively slow process which accounts for a good uniformity of the particles size. The characteristic lateral array of the colloidal particles in Schiller layers could be destroyed by simple shaking the sample. Lanthanum(III)hydroxide sols prepared by the repeptization method were needle-shaped and not tactoidally orientated.

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Zusammenfassung Lanthan(III)hydroxid-Kolloide wurden in situ und durch Repeptisation hergestellt. Eine regelmäßige Aggregation der Kolloidteilchen wurde nur bei in situ bereiteten Solen beobachtet (SchillerSchichten). Die Bildung der Sole ist ein verhältnismäßig langsamer Prozeß, was mit der ziemlich engen Verteilung der Teilchengr6ßen zusammenhängen k6nnte. Die Schiller-Schichten werden durch Schütteln zerstört. Ein durch Repeptisation gebildetes Lanthan (III)hydroxid war nadelförmig ausgebildet und nicht taktoidal aggregiert.

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With 5 figures

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*) Our thanks are due to Dr. N. LjubeN for the electron microscopy work.     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bors?ure-Bestimmung

Zusammenfassung Wir bringen eine neue Trennungsmethode und ein neues Mikrotitrierverfahren mit einem einzigen Indicator (-Naphtholphthalein) für die Borsäurebestimmung in Vorschlag. Die Trennung erfolgt durch eine Methanoldestillation aus 100g/v%iger ZnCl₂-Lösung. Durch diese Destillationsart wird das Untersuchungsmaterial milde aufgeschlossen und es wird eine vollständige Trennung der Borsäure von den Halogeniden und Nitraten, insbesondere aber auch von Fluoriden erreicht. Das Mikrotitrierverfahren in Form der Einindicatormethode ermöglicht eine spezifische und genaue Mikroborsäurebestimmung.     

QSAR of copper(II) complexes with cytotoxic properties

Summary A QSAR based on a multiple regression analysis for 15 copper(II) semi- and thiosemicarbazone complexes with cytotoxic properties is presented. In vitro cytotoxicity was selected as the dependent variable and Van der Waals volumes (Vm), octanol- water partition coefficients (logP), specific rate constants of the copper(II) complexes towards superoxide radicals (k _s ) and variation in C=N vibration bands (CN) in IR spectra of the complexes with respect to the free ligands were selected as the independent variables. The stepwise regression procedure and the all possible regressions were practiced in the analysis of the data. The orthogonality analysis proved noncollinearity among the variables. According to the obtained equation the two best copper(II) complexes were submitted to a broad in vivo screening study and resulted to be active against La, P-388 and L-1210 leukemias.

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QSAR von Kupfer(II)-Komplexen mit cytotoxischen Eigenschaften

Zusammenfassung Es wird eine quantitative Struktur-Aktivitäts-Beziehung basierend auf einer multiplen Regressionsanalyse für 18 Kupfer(II)-Semi- und Thiosemicarbazon-Komplexe präsentiert. Die in vitro-Cytotoxizität wurde als die abhängige Variable und Van-der-Waals-Volumina (Vm), Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logP), spezifische Geschwindigkeitskonstanten der Kupfer(II)-Komplexe gegenüber Superoxid-Radikalen (k _s ) und die Variationen der C=N-Vibrationsbanden (CN) in den IR-Spektren der Komplexe gegenüber den freien Liganden als unabhängige Variablen eingeführt. Es wurde stufenweise Regression und die alle möglichen Regressionen-Prozedur in der Analyse der Daten verwendet. Die Orthogonalitätsanalyse zeigte Nichtkolinearität der Variablen an. Entsprechend den erhaltenen Gleichungen wurden die beiden besten Kupfer(II)-Komplexe einem breiten in vivo-Screening unterworfen. Sie waren gegenüber La, P-388 und L-1210 Leukemie aktiv.

     

Über Heterocyclen, 1. Mitt.: Zur Reaktion von Aldehyden mit Carbamid

Zusammenfassung Aliphatische und aromatische Aldehyde reagieren mit Carbamid im allgemeinen zu linearen Produkten, hingegen bilden sich bei Umsetzung von Acetaldehyd und Carbamiden mit Säuren cyclische Produkte mit Hexahydropyrimidin- bzw. Dekahydropyrimido[4,5-d]pyrimidinstruktur. Diese unter Aldolkondensation verlaufende Bildung von hydrierten Pyrimidinen kann auch bei der Reaktion von Carbamiden mit anderen Carbonylverbindungen mit aktiviertem Methylen beobachtet werden.Der Inhalt dieser Mitteilung wurde bereits in zwei Manuskripten niedergelegt, welche unter den Kennworten Pyrimidin und Hexahydropyrimidin I am 23. März 1959 und 25. Mai 1959 bei der Akademie der Wissenschaften in Wien hinterlegt wurden.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.