过渡金属络合物对氢甲酰化反应的某些催化作用规律

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation或Oxo reaction)是当前工业上使用过渡金属络合物为催化剂的少数几个重要反应(Wacker, Vinyl acetate, Oxo, MeOH carbonylation和Ziegler-Natta processes)之一。本文使用20余种单核金属络合物、多核和异核金属簇化合物,考察了不同金属中心、配位体和反应参数对烯烃氢甲酰化反应的影响,测定了反应速度常数和活化能,利用在线原位红外光谱考察了反应中间络合物的生成过程和影响因素,讨论了反应机理,得出了某些一般性的烯烃氢甲酰化反应的催化作用规律。     

Rh—Y分子筛上乙烯氢甲酰化反应的研究

常压下乙烯在Rh-Y分子筛催化剂上的氢甲酰化反应存在一定的诱导期。在反应条件下,加氢反应和氢甲酰化反应同时进行。在反应初期,含氧化合物活性的增加伴随着乙烷活性的降低,反应达到平衡的时间取决于对催化剂的预处理条件,反应前后,催化剂的颜色有明显变化(淡黄色变成红棕色):根据XPS的研究结果,新鲜催化剂与用过催化剂的Rh_3d5/2结合能为309.1和306.9eV,分别对应于铑的三价态和零价态。这预示着金属态的铑粒子可能是乙烯氢甲酰化反应的活性中心或它的前身。另外,反应条件下的红外光谱清楚地表明,催化剂的H_2还原处理在活性中心的形成过程中起着非常重要的作用。     

铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用

合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5％.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100％.     

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

 考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用. 在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应; 含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%. 这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.     

金属原子簇LECo3（CO）n的催化作用和机理研究

研究了四面体金属原子簇LECo_3(CO)_n对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.比较了E=C.Co、Fe.Ru.Rh金属簇的催化活性,异核金属簇的催化活性高于同核簇,异核金属簇中Rh-(Co 簇活性最高.考察了簇YCCO_3(CO)_9和[R_4 N][FeCo_3(CO)_(1-2)]对各种结构烯烃氢甲酰化反应的催化作用和Y与[R_4N]的影响.采用高温、高压原位红外光谱方法研究了YCCo_3(CO)_9和[R_4N][FeCo_3(CO)_(1-2)]的热稳定性和催化烯烃氢甲酰化反应的机理.     

丙烯氢羟甲基此反应——Ⅰ.铁原子簇的催化作用

丙烯Reppe反应制丁醇自1953年Reppe等人发现以来,催化剂主要是铁、钴、铑三体系,都前后分别实现了工业化生产。从反应工艺条件、催化剂的各项性能指标、原料资源等方面考虑,各有利弊。因此,深入研究各簇合物在此反应中的催化作用,开拓具有应用前景的新型催化剂,在实践和理论上都有重要的意义。我们考察了铁系在此反应中的催化性能,从动力学特征到红外光谱分析都发现了某些过去未曾报导的重要结果,证实了G.H.Olive等人的看法:铁系在丙烯Reppe反应中的催化作用机理从活性物种到动力学还要做更多的研究工作。     

过渡金属氯化物在脱氯化氢反应中的催化作用

本文介绍了过渡金属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯化氢反应机理有四种,都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机理不同。第Ⅲ(Ⅳ)种机理最有普遍性,按照这种机理,特丁基氯的吸附是非离解式的,吸附态C-Cl键拉伸频率值与催化活性有关,两者又都与表面键能(SBE)有关。因此可解释C-Cl键的断裂是反应速度控制步骤,说明SBE这个参数有一定的可用性。对混合氯化物催化系统而言,最大的特点是它们的催化活性与混合成分的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个基于CU~+从CuCl点阵扩散到二价氯化物点阵的缺陷模型来解释。     

烯烃氢甲酰化反应研究进展

本文综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂从钴配合物到铑配合物和从均相催化体系到两相催化体系的发展过程。比较了三种催化剂和两个催化体系的特点、应用情况及研究工作进展.     

乙酸乙烯酯氢甲酰化串联反应高选择性合成乙酰氧基丙酮的研究

研究了一种通过乙酸乙烯酯的氢甲酰化反应以及苯甲酸钾促进异构化制取α-乙酰氧基丙酮的反应.通过实验确定了以HRh(CO)(TPP)3/TPP为催化剂,配体和铑的比例为10,合成气压力为3.0 MPa(H2/CO=1/1),底物与催化剂的比例(S/C)为1000,DMSO为溶剂,苯甲酸钾为添加剂,在110℃反应2 h,乙酰...     

过渡金属原子簇中的协同效应

以铁硫、铁钼硫簇合物为例对过渡金属簇合物中的协同效应进行了讨论。利用结构谱学数据,从簇骼转化、电子加入对簇骼的影响,端基、桥基、非邻近基团的作用等几个方面讨论了铁硫、铁钼硫簇合物中各种基团之间的相互作用。     

NiSO4／γ—Al2O3对乙烯二聚反应的催化作用研究

负载型Ni基催化剂NiSO_4/γ-Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应表现出优良的催化性能,如在273K、液体体积空速1.0h~(-1)条件下,丙烯转化率为90％;303K时可达98％;353K下2-丁烯转化率亦可达88％。但此类催化剂的研究目前还仅限于丙烯、丁烯或其混合物的     

不对称氢甲酰化反应研究进展

烯烃的不对称氢甲酰化反应是合成手性醛的重要方法之一.近年来,不对称氢甲酰化反应研究取得了重要进展,发展了一系列适用于不对称氢甲酰化的新配体,实现了几类重要烯烃的不对称氢甲酰化反应,为手性醛的合成提供了简单高效的方法.介绍了不对称氢甲酰化研究的新进展,重点对几类代表性底物的不对称氢甲酰化反应以及相关配体进行了总结.     

烯烃的氢甲酰化串联反应研究

氢甲酰化串联反应是在氢甲酰化反应的基础上,与一个或多个不同类型的反应“一锅法”实现醛类化合物的后续定向转化,得到新的有机分子的合成方法。该反应的产物在日化工业、农业、医药中间体的生产中具有十分重要的用途。本文首先简述了近年来烯烃氢甲酰化串联反应制备高附加值化学品的重要性,随后重点介绍了几种常见的烯烃氢甲酰化串联反应:“异构化-氢甲酰化”串联反应、“氢甲酰化-缩醛化”串联反应、“氢甲酰化-氢化”串联反应和“氢甲酰化-(还原)胺化”串联反应等,以及其在设计新型(多功能)催化剂体系和高效合成目标产物方面的研究进展,最后总结了烯烃氢甲酰化串联反应存在的问题以及对未来发展趋势进行了展望。     

二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,310~313二氧化碳在温和条件下的资源化利用具有重要意义和应用前景.中国科学院上海有机化学研究所丁奎岭课题组与兰州化学物理研究所夏春谷课题组合作,以廉价易得的硅氢聚合物Polymethylhydrosiloxane(PMHS)为还原剂,在较为温和的条件下将CO_2还原成CO,后者参与Rh催化的简单烯烃氢甲酰化反应,以较高的催化效率及优秀的区域     

双膦配体修饰铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应(英文)

研究了双膦配体对铑催化的乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的促进作用,结果表明,在优化反应条件下,以双膦化合物2,2’-二(二苯膦甲基)-1,1’-联苯(BISBI)为配体时,铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的TOF(转化频率)值达到4000h1,生成2-乙酰氧基丙醛的选择性99%.当在较温和的条件下Rh/BISBI催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应较长时间时TON(转化数)值达到9200,成醛率超过90%,2-乙酰氧基丙醛选择性仍保持99%.     

用气相色谱法研究乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中溶剂的影响

用毛细管气相色谱、色－质谱和旋光色散及圆二色性谱仪等方法对乙酸乙烯酯在非极性和极性溶剂中的不对称氢甲酰化反应产物进行分离和鉴定。实验结果表明,在非极性溶剂中反应的收率、选择性、光学收率ｅ．ｅ．值（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ）均比极性溶剂中的结果为好。由此探讨了不对称氢甲酰化反应中溶剂的影响。