化学键相互间的作用能

本文在分子结构理论方面,作了下列两点贡献:首先建议了用双电子或多电子键函数作为近似基础,来计算分子的近似能量和近似电子云分布。这样计算得来的结果,一定会比用分子轨道理论或电子配对理论好,因为它更真实的反映了分子的化学性质,同时它也包括了后两者,而以它们为特例。我们得到了分子结合能的表示式,用表示式证明了分子结合能由两部分组成:一部分是键的结合能,另一部分是键与键间的作用能。其次是建议了一种新方法,把在计算化学键相互间的作用能中遇到的一些三中心和四中心积分,还原为容易计算的二中心积分。这方法比以往所用的好,因为它计算比较简单,同时限制性也小。     

3种化学键离解能的区别和联系

描述化学键离解时的能量变化，有3个相应于不同反应条件的物理量：De ,Do和D298。目前化学教材仅论述了De和Do的区别和联系，遗漏了De ,Do和D298。的区别和联系。De和Do相应于0K条件下的数值，但实际化学过程都不对应0K。热力学标准温度是298．15K，因此D298。的概念远比De和Do更有实用价值。化学键离解能数据库已提供约2万个双原子和多原子物种（分子、离子、自由基、络合物等）内的D298。测量数据。建议：在新版的有关教材中，应当阐明De ,Do和D298的区别和联系。     

生成热与化学键类型

本文综述了在无机晶体中依据生成热与电负性、生成热与离子极化力、生成热与变价元素化合价的关系,来判断无机晶体的化学键类型,从而提供一种利用晶体热化征性质来判断化学键类型的方法。     

高位阻烷烃的C-C和C-H键的键离解能

本文使用ONIOM-G3B3的方法计算了一系列高位阻烷烃的C-C和C-H键离解能。研究还测定了它们的几何参数,如键长,键角,分子体积等,它们中的绝大多数分子目前还没有被合成。这些几何参数表征了位阻效应对键离解能产生的影响。研究确定了键离解能的迅速减小和分子体积的增大之间的一些关系。这些关系可以帮助使用理论方法预测很多高位阻化合物的合成。     

金属有机化合物中二级化学键的理论研究(Ⅱ) ——苯环共轭π键与Hg形成的二级化学键

根据实验数据分析,指出在芳基取代烷基汞分子中存在着Hg的空6p_x轨道与苯环共轭π键形成的弱二级化学键。应用分子力学以及MNDO方法对分子进行计算,从理论上证明了上述结论的正确性。     

主族元素中σ和π键能的变化

按照分子键能分解为σ键和π键的贡献,提出一些主族元素的σ和π键能值。对其中的变化,特别是第二周期元素与第三周期元素的差别,作了解释。     

键长、键的极性于键能间的关系

作者認為單價鍵的鍵能主要決定於鍵長及鍵的極性,並假定此二因素對鍵能各有獨立的影響,從而獲得如下的經驗關係式: D=ab/r～(1.66)+23.06(x_A-x_B)～2或 1/2(D_(A-A)+D_(B-B))=ab/r_(AB)～1.66其中x_A,x_B為成鍵二原子的元素電負性;a舆b為常數,其數值如下: a(或b)=8.03 (N,O,F,H的常數) a(或b)=13.40 (其他元素的常數) a(或b)=4.63+4.7r_A (氫化物中H的常數,r_A為化合原子的共價半徑) 利用此三常數,曾計算83種單價鍵的鍵能。與實驗值比較,極大多數鍵的平均差異均在實驗誤差±(1-2)千卡以內。     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究（I）──β－氯乙烯基氯化汞中的共轭键及二级化学键

根据实验数据分析，指出标题分子中存在着包括Ｈｇ的空６ｐｚ轨道在内的共轭键。根据顺、反式分子间性质的差异，说明在顺式分子中能形成弱的二级化学键，而反式则不能形成。并应用ＭＮＤＯ方法对分子进行计算，结果证明上述结论正确。     

化学结构中互变键、交替键和芳香键的自动识别

化学结构计算机处理中最常遇到的困难是互变现象、交替键和芳香键的处理, 尽管解决这些问题的方法早有报道,但它们都有仅考虑计算机处理的方便,而很少 注意其化学应用的不足。本工作在环系识别算法的基础上,设计了新的识别算法, 使得识别的整体性能更好,形成了拥有自主知识产权的软件。简要介绍了这些算法 ,并通过例子说明了它们的可能应用。     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.     

金属有机化合物中金属-配体键能的研究进展

介绍了金属有机物质热力学研究的进展,概述了过渡金属-配体键能的基本概念、估测方式、实验和理论研究方法.收集了已测得的第三副族到第八族所有中性金属有机络合物金属-配体σ-单键绝对键焓的实验值.对第三副族及锕系元素,收集了钪-氢、钪-碳、钍-氢、钍-碳、钍-氮、钍-氧、钍-硫、钍-氯、铀-氢、铀-碳、铀-硅、铀-氧、铀-氯、铀-溴、铀-碘、钐-氢、钐-碳、钐-硅、钐-氮、钐-磷、钐-氧、钐-硫、钐-氯、钐-溴和钐-碘键的键焓.对第四副族元素,收集了钛-碳、锆-氢、锆-碳、锆-硅、锆-氮、锆-氧、锆-氯、锆-碘、铪-氢、铪-碳键的键焓.对第五副族元素,收集了钒-氢、钽-碳键的键焓.对第六副族元素,收集了铬-氢、铬-碳、铬-硅、铬-氮、铬-氙、钼-氢、钼-碳、钼-硅、钼-氮、钼-磷、钼-氯、钼-溴、钼-碘、钼-氙、钨-氢、钨-碳、钨-硅、钨-氮、钨-氩、钨-氪、钨-氙键的键焓.对第七副族元素,收集了锰-氢、锰-碳、锰-硅、锰-氧、锰-硫、锰-氯、锰-溴、锰-碘、锝-氯、锝-溴、锝-碘、铼-氢、铼-碳、铼-氯、铼-溴、铼-碘键的键焓.对第八族元素,收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-氩、铁-氪、铁-氙、钌-氢、钌-碳、钌-磷、锇-氢、锇-碳、钴-氢、钴-碳、铑-氢、铑-碳、铱-氢、铱-碳、铱-氯、铱-溴、铱-碘、镍-碳、镍-硫、钯-碳、铂-氢、铂-碳键的键焓.但未包括平均键焓值.此外,还收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-磷、铁-羰基、铁-亚硝基、铁-氧分子、铁-硼、铁-铝、铁-镓、铁-铟、铁-铊键的理论计算值以及金属有机片断和离子的键焓.     

烷烃中碳氢键离解能的估算及其应用

将烷烃中的C－H键看成氢原子H与烷基Ri相连接而成的Ri－H键，以烷基的 HOMO能级和氢原子的轨道能来关联Ri－H键的离解能BDE。研究表明，烷烃分子中 Ri－H键的离能BDE与烷基Ri的极化效应指数PEI（Ri）有良好的线性关系：BDE＝ c+dPEI(Ri)。所得方程具有良好的估算精度。烷基Ri极化效应指数PEI（Ri）在羟 基自由基与烷烃反应速度常数的定量相关中，也得到良好的应用。     

分子络合物的键能研究

本文提出一个定量表达分子络合物中给体和受体作用能的计算模式.根据此模式对约350种分子络合物的生成热进行计算,计算值和实验值吻合良好.在此键能计算模式的基础上,还对给体电离势、配位中心和位阻效应等问题展开讨论.     

草酸分子中化学键的性质

引言草酸分子的结构已多次进行测定,分子中化学键的性质,特别是C—C键的键长及其性质的关系,受到广泛的注意。对草酸分子在实验上及理论上的研究工作,可归纳成下列几个方面:     

硼烷分子中化学键性质的研究——Ⅰ.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键。对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B—B和B—H_b—B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征。进而指明,其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断。     

键能的分子轨道理论研究2: 键能与Mulliken布居对键强度的 判断的比较

用键能E~A~B和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较。结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况。作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素。     

键能的分子轨道理论研究Ⅱ.键能与Mulliken布居对键强度的判断的比较

用键能EAB和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较.结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况.作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素.     

碱金属双原子分子的键电子与键能的关系

本文通过量子化学从头计算了，对碱金属双原子分子的成键情况进行了研究，并对它们的异常现象提出了一种较为合理的解释。