11. Thermisch,photolytisch und radiolytisch initiierte Oxydation von C11H24/C11D24 und Polystyrol/Polystyrol-[α, β- D3]

Über Deuterium-Isotopieeffekte bei der thermisch initiierten Autoxydation von Kohlenwasserstoffen [1–3], Polymeren [4, 5] und anderen organischen Verbindungen [6] liegen bereits eino Reihe experimenteller Ergebnisse vor. Die Isotopieeffekte (IE) der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit (Brutto-IE) unterscheiden sich in ihrer Größe beträchtlich, haben aber oft sehr große Werte [7]. Solche große IE werden neuerdings zur Stabilisierung alterungsempfindlicher Spezialprodukte ausgenutzt [8].     

Zum Einfluß der Körnigkeit des Meßgutes bei ß-Rückstresuntersuchungen

Die relative Zählratenverminderung K = (l_pr – l_pu)/l_pr bei Messungen an körnigen Material einheitlicher chemischer (oder elementarer) Zusammensetzung (l_pu) gegenüber Messungen an gepreßten Proben (l_pr) gleicher Zusammensetzung mit glatter, ebener Oberfläche läßt sich durch K = D_r/(1+2D_r) annähern, ist also als Funktion der relation Korngröße D_r = D_Q/R darstellbar; D ist der Korduchmesser, Q die Kordiche und R die Korndichte und R die maximale Reichweite der ß-Strahlung. Für D_r ? 4 wird K ～ 0,5; für gepreßte Proben ist K = 0. Bei Messungen an heterogenen Gemischen zweier (oder mehrerer) pulverförmiger Substanzen tritt außarden noch ein Inhomogenitätseffekt auf, der durch Pressen der Proben nicht beseitigt werden kann und zu ähnlich großen Intensitätsdefiziten Anlaß gibt wie der obengennte Kornformeffekt, Dieser Inhomogenitätseinfluß wird bei einem Substanzgemisch mit gegebenen Korngrößen um so kleiner, je ähnlicher die Korndichten der Pulverkomponenten sind und je geringer die Krümmung der Rückstreufaktorkurre (für elementare Targets) als Funktion der Kernladungszahl ist.     

Gastrennung mit Hilfe des Zirkulations-Diffusions-Verfahrens Teil 2: Trennung von stabilen Isotopen und technischen Gasmischungen durch Massen- bzw. “Sweep”-Diffusion

Es wurde ein Massendiffusionsrohr konstruiert und mit Wasserdampf als Treibmittel zur Abtrennung von ¹³CH₄ aus Methan-gas mit natürlicher Isotopenzusammensetzung (¹³CH₄-Anteil: 1,06%) eingesetzt. Der maximale Trennfaktor betrug 1,13. Mit den experimentellen Ergebnissen und Ansätzen aus der Literatur wurde eine Kaskade für die Gewinnung von 1 g ¹³CH₄ pro Tag (90%ige Reinheit) berechnet.

Mit einem zweiten Trennrohr, das nach dem Prinzip der “Sweep”-Diffusion gebaut wurde, erfolgten Trennversuche an H₂-N₂- und H₂-CH₄-Gasmischungen. Es wird die Berechnung einer Trennanlage zur Geiwinnung von 500 m³/h Wasserstoff (90%ig) aus einer H₂-CH₄-Mischung diskutiert. Ein technischer Einsatz der “Sweep”-Diffusion scheint günstig, wenn nur kleinere Gasmengen anfallen und Abdampf zur Verfügung steht.     

Zur Probenchemie von Stickstoffverbindungen für die emissionsspektrometrische Isotopenanalyse des Stickstoffs

In einer Übersicht werden diewichtigsten Verfahren zurprobenchemischen Aufbereitung ¹⁵N-markierter Verbindungen wiedergegeben. Im Anschluß daran wird eine bewährte Mikormethode zur Probenchemie von Stickstoffverbindungen für die optische Isotopenanalyse des Stickstoffs beschrieben, die auf der Oxydation von Ammoniumchlorid mittels Natriumhypobromit zu N₂ beruht und Stickstoffmengen von etwa · 10^?6 Mol für eine Probe benötigt. Aufbau der Apparatur und Arbeitsweise werden eingehend erläutert.     

Radiochemische Untersuchung der Korrosion von Kohlenstoffstahl OL-32 in verschiedenen Reaktionsmedien

Mit einer radiochemischen Methode, die auf dem Prinzip der Isotopenverdünnung beruht, wird die Kinetik des Korrosionsprozesses bei Kohlenstoffstahl OL-32 unter Einwirkung von Salzsäure (0,5 N) in Anwesenheit einiger Gemische von Wasser und organischem Lösungsmittel verfolgt. Es wird die Wirkung des Reaktionsmediums (Wasser/organisches Lösungsmittel) auf die Geschwindigkeitskonstante des Korrosionsprozesses untersucht und ein Ansteigen der Werte dieser Konstante bei Erhöhung der Wasserkonzentration im gegebenen System beobachtet. Das führt zu der Schlußfolgerung, daß das organische Lösungsmittel eine hemmende Rolle gegenüber der Korrosionswirkung von Salzsäure auf die entsprechenden Metallproben spielt. Als radioaktiver Tracer wurde⁵⁵⁺⁵⁹ Fe in Form von ⁵⁵⁺⁵⁹FeCl₃(10^?3 M) mit einer spezifischen Aktivität von 2 × 10^?6 Ci/ml eingesetzt.     

Anwendung von Radioisotopen zur Lösung hydrometallurgischer Probleme bei der Aluminium- und Kupfergewinnung

Es wird die Anwendung von Radioisotopenmethoden zur Untersuchung hydrodynamischer Vorgänge in mehrphasigen Prozessen der Hydrometallurgie dargestellt.

Untersucht wurden die Extraktion des Kupfers aus Kupferkonzentraten mit Hilfe einer Eisensulfatlösung, der Entkieselungsprozeß von Natriumaluminat (bei der Herstellung des Al₂O₃ nach dem Grzymek-Verfahren) und die dazugehörige Apparatur. Weitere Untersuchungen galten der Hydrodynamik der festen Phase in einer mehrstufigen Apparatur zur kontinuierlichen ammoniakalischen Hydrolyse des alkalischen Aluminium-Ammonium-Vitriols (bei der Herstellung des Al₂O₃ ? 7 H₂O). Außerdem warden einige Laboruntersuchungen über die Kupfergewinnung aus Abfallrohstoffen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion beschrieben.     

Zur strahlenchemischen Zersetzung von in Wasser gelöstem und auf Aktivkohle adsorboiertem p-Chlorphenol

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die strahlenchemische Zersetzung von in Wasser gelöstem und auf Aktivkohle adsorbiertem p-Chlorphenol untersucht.

Bei der γ-Bestrahlung einer wäßrigen p-Chlorphenollösung (C₀ = 500 ppm) erfolgt eine Dechlorierung. Parallel dazu verläuft die Bildung einer braunen Substanz, bei der es sich wahrscheinlich um Huminsäure oder ein Huminsäurederivat hundelt.

Auf Aktivkohle adsorbiertes p-Chlorphenol wird dagegen im untersuchten Beladungshöhenbereich (zwischen 19 und 45 mg p-Chlorphenol/g wasserfreie Kohle) unter den Bedingungen der strahlenchemisch induzierten Oxydation zu den Mineralisierungs-produkten Chlorid, Wasser und Kohlendioxid abgebaut. Neben der γendosis und der Beladungshöhe des p-Chlorphenols beeinflussen Texfur und Oberflächenchemie der verwendeten Aktivkohlen die Zersetzungsraten.     

Wasserstoff-Tritium-Austausch im dynamischen Impulsregime an Oberflächenhydroxylgruppen des Systems Pt/Al2O3

Es gilt als gesichert, daß die Brönsted-Acidität von Al₂O₃-Trägertnaterialien die Aktivität der Katalysatoren des Typs Pt/Al₂O₃ beeinflußt. Es wird eine H₂-T₂-Austauschmethode zur Erfassung der Oberflächenhydroxylgruppen von Al₂O₃-Trägern und Pt-Trägerkatalysatoren beschrieben, deren Ergebnisse eine Charahterisierung der Brönsted-Acidität der untersuchten Katalysatoren ermöglicht. Der Isotopenaustausch erfolgt im Inertgasslrom bei impulsförmiger Dosierung des Tritiumgases. Zur Tritiummessung dient ein Proportionalgasdurchflußzählrohr.

Die Interpretation und Wertung der erzielten Ergebnisse wird abschließend an ausgewählten Beispiclen vorgenommen.     

Berechnung reaktionskinetischer Isotopeeffekte für Wasserstoffübertragungs-reaktionen in Systemen mit Benzolderivaten in Abhängigkeit von Substituenten

Für die Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen Cumol und dem Cumolperoxyradikal sowie zwischen Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Brom werden die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten k_H/k_D im Rahmen der Eyringschen Theorie unter Verwendung der Methode von Johnston (BEBO) berechnet, in Abhängigkeit von Substituenten am Benzolring. In der genannten Reihenfolge ergeben sich die Verhältnisse k_H/k_D zu: 4,76; 7,40; 6,75; 6,30 (T = 320 °K) und z. B. für die Übertragungsreaktionen zwischen p-Methyl-, p-Methoxy-, p-Nitro-Cumol und den entsprechenden Peroxyradikalen die Werte k_H/k_D; 4,71; 4,51; 4,83. Dabei werden modifizierungen der Methode von Johnston zur Festlegung der im Übergangskomplex realisierten Bindungsordnung vorgenommen, indem die Exponenten p und q (BEBO-Methode) auf eine neue Art bestimmt und die zu den beteiligten Bindungen gehörenden Überlappungsintegrale in die Ermittlung der Struktur des Übergangskomplexes einbezogen werden.     

Einfluß von Fremdelementen auf die Eigenschaften durch Hochfrequenzzerstäubung hergestellter SiO2-Sehiehten

Die elektrischen Eigenschaften und die Stabilitüt von Halbleiterbauelementen wird durch zufällig eingeschlepple Kontaminationen während des Herstellungsprozesses stark beeinflußt. Die Kontamination der Halbleiter- oder Oxidoberflüchen ist die Folge der physikalischen und chemischen Adsorption von Fremdstoffen. Verunreinigungen können aber auch durch den Abscheidungsprozeß selbst in die Schicht eingebaut werden.

Positive Ionen in Isolatorfilmen z. B. vergrößern das Oberflächenpotential und bewirken infolge ihrer Drift Inslabilitäten der elektronischen Bauelemente, insbesondere bei hohen Temperaturen. Außerdem können durch Bildung einer Oberflächeninversion an der Oberfläche liegende p/n-Übergänge unbrauchbar werden. Deshalb ist der Einfluß von Fremdatomen auf die Schichteigenschaften untersucht worden. Insbesondere wird über die Adsorption von Ionen an Si-Einkristallen und Isolatorschichten sowie über die Kontamination eines im HF-Plasma aufwachsenden SiO₂-Films berichtet. Der Einfluß der Fremdionen auf die elektrischen Eigenschaflen von SiO₂-Filmen auf Siliziumsubstraten wird untersucht. Es werden Möglichkeiten angegeben, den Fremdstoffgehalt dieser Schichten zu verringern.     

Vibrational assignments for styrene-β-D2 from the infrared and Raman spectra

The molecule styrene-β-D₂ has been prepared. The liquid-phase infrared spectrum in the region 400 to 3500 cm^?1 and the laser Raman spectrum have been recorded. Vibrational assignments for this molecule have been made largely by comparison with those of Condirston and Laposa (2) for C₆H₅CHCH₂, C₆H₅CDCD₂, C₆D₅CHCH₂, and C₆D₅CDCD₂.     

Kurze Originalmitteilungen Umweltnuklid Tritium in Mineralwässern von Bad Brambach

Das radioaktive Urmveltnuklid Tritium (³H: T_1/2 = 12,43 a) gelangt mit den einsickernden Niederschlägen aus der Atmosphäre in das Grundwasser. Durch seinen radioaktiven Zerfall vermindert sich seine Aktivitatskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Grundwasserbereich. Das in Quellen oder anderen Aufschlüssen zutage tretende Grundwasser ist in der Regel eine Mischung von Anteilen unterschiedlicher Verweilzeit. Tritiummessungen konnen somit zur Bestimmung der Verweilzeitverteilung, die hydrogeologische Informationen über Fließ- und Mischungsverhalten, Neubildung sowie Geschütztheit von Grundwasser einschließt, beitragen [1].

Für die Untersuchungen zur Genese, zum Fließverhalten und zum Schutz der Mineralwässer von Bad Brambach wurden deshalb auch Tritiummessungen einbezogen [2]. Zur Tritiumanalyse wurden die Wasserproben nach vorheriger elektrolytischer Tritiumanreicherung ontweder zu Ethan synthetisiert und im Proportionalzählrohr gemessen, oder einem Szintillationscocktail zugemischt und in einem Flüssigkeitsszintillationsspektrometer gemessen [1].

Die beprobten Quellen bzw. Bohrungen, die Tritiummeßwerte und deren erste modolltheoretische Auswertung sind in Tab. 1 zusammengestellt. Diesen Resultaten zufolgo besitzen die Bad Brambacher Minoralwässer relativ     

Eine β-γ-Koinzidenzmeßeinrichtung mit einfachem Szintillationsdetektorsystem für absolute Aktivitätsmessungen

Es wird die im DAMW bevorzugt für die Ermittlung der Zerfallsrate aktivierter Goldfolien benutzte β-γ-Koinzidenzmeßeinrichtung beschrieben. Ihr Detektorsystem besteht aus einem Plastszintillator und einem NaJ(Tl)-Kristall, die in einer Bleiabschirmung untergebracht sind. Für die beim Zerfall von ¹⁹⁸Au frei werdenden Teilchen und Quanten können Nachweisiwahrscheinlichkeiten von ε_ß ≈ 0,3 bzw, ε_γ ≈ 0,1 erreicht werden. In beiden Kanälen sind vor der Koinzidenzstufe Totzeitstufen mit einer Totzeit von 7,5 μs eingebaut. Die Koinzidenzauflösungszeit beträgt (0,943 ± 0,005) μs. Es können Zerfallsraten im Bereich 150 s^?1 bis 35000 s^? gemessen werden, wobei unter optimalen Bedingungen Meβunsicherheiten von etwa ±1% (¹⁹⁸Au) bzw. ±0,5%(⁶⁰Co) erreichbar sind.     

Electrophysical properties of a system with induced antiferroelectric phase comprising cyano compound

The DSC, electrooptic and X-ray results for the system composed of two synclinic compounds CNCH₂COO(CH₂)₆OphPhCOOPhCOOC*H(CH₃)C₆H₁₃ and C₅H₁₁COO(CH₂)₃OPhCOOPhPhCOOC*H(CH₃)C₆H₁₃ are presented. The antiferroelectric SmC*_A phase induces in this system and it was confirmed by physical measurements. It was found out that the mechanism of SmC*_A phase induction is different than in systems comprising compound with perfluoroalkyl chain.     

Single-pulse shock-tube study on the pyrolysis of small esters (ethyl and propyl propanoate,isopropyl acetate) and methyl isopropyl carbonate

Single-pulse shock-tube experiments were used to study the thermal decomposition of selected oxygenated hydrocarbons: Ethyl propanoate (C₂H₅OC(O)C₂H₅; EP), propyl propanoate (C₃H₇OC(O)C₂H₅; PP), isopropyl acetate ((CH₃)₂HCOC(O)CH₃; IPA), and methyl isopropyl carbonate ((CH₃)₂HCOC(O)OCH₃; MIC) The consumption of reactants and the formation of stable products such as C₂H₄ and C₃H₆ were measured with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). Depending on the considered reactant, the temperatures range from 716–1102 K at pressures between 1.5 and 2.0 bar. Rate-coefficient data were obtained from first-order analysis. All reactants primarily decompose by six-center eliminations: EP → C₂H₄ + C₂H₅COOH (propionic acid); PP → C₃H₆ + C₂H₅COOH; IPA → C₃H₆ + CH₃COOH (acetic acid); MIC → C₃H₆ + CH₃OC(O)OH (methoxy formic acid). Experimental rate-coefficient data can be well represented by the following Arrhenius expressions: k(EP → products) = 10^13.49±0.16 exp(−214.95±3.25 kJ/mol/RT) s⁻¹; k(PP → products) = 10^12.21±0.16 exp(–191.21±2.79 kJ/mol/RT) s⁻¹; k(IPA → products) = 10^13.10±0.31 exp(–186.38±5.10 kJ/mol/RT) s⁻¹; k(MIC → products) = 10^12.43±0.29 exp(–165.25±4.46 kJ/mol/RT) s⁻¹. The determination of rate coefficients was based on the amount of C₂H₄ or C₃H₆ formed. The potential energy surface (PES) of the thermal decomposition of these four reactants was determined with the G4 composite method. A master-equation analysis was conducted based on energies and molecular properties from the G4 computations. The results indicate that the length of a linear alkyl substituent does not significantly influence the rate of six-center eliminations, whereas the change from a linear to a branched alkyl substituent results in a significant reactivity increase. The comparison between rate-coefficient data also shows that alkyl carbonates have higher reactivity towards decomposition by six-center elimination than esters. The results are discussed in in the context of reactivity patterns of carbonyl compounds.     

Flüssigszintillationsmessungen wäßriger, 14C- oder 3H-haltiger Proben im Szintillationscocktail auf Toluol-Basis

Auf der Grundlage von Untersuchungen zur Mischbarkeit des ternären Systems Toluol/Methanol/Wasser wurde für Szintillatorcocktails auf Toluol-Methańol-Basis eine solche Zusammensetzung ermittelt, bei der sich ¹⁴C- oder ³H-haltige Proben in homogener Verteilung mit dem LS-Spektrometer messen lassen. Bei den mit einer HClO₄/H₂O₂-Mischung aufgeschlossenen Blut-Lösungen lag die optimale Probenmenge pro Meßküvette infolge des stärkeren Quencheffektes niedriger als in Wasser. Außerdem ist dabei der Einfluß der Energie der emittierten ß-Strahlung zu berücksichtigen.     

Die Verteilung von n-Caprylsäure zwischen organischen Lösungsmitteln und wäßriger Natriumsufatlösung

Es wurde die Verteilung von n-Caprylsäure zwischen n-Decan, Benzen, Isoamylacetat, Diisopropylketon, Isoamylalkohol und einer wäßrigen 0,6 molaren Natriumsulfatlösung unter Einsatz der ¹⁴C-markierten Säure untersucht. Die Verteilungs- und Dimerisationskonstanten für die Reaktionen HR_(w) ? HR_(org) bzw. 2 HR_(org) ? (HR)_2(org) wurden bestimmt. Der Einfluß der Lösungsmittel auf die Verteilung der Säure sowie die Bedeutung derartiger Untersuchungen für die Interpretation von Flüssig-Flüssig-Extraktionsgleichgewichten wird diskutiert.     

Modellrechnungen zur Isotopentrennung durch Multiphotonen-Photodissoziation von Molekülen

Für stoßfreie SF₆-Moleküle werden Mulltiphotonen-Photofragmentierungswahrscheinlichkeiten im intensiven IR-LASER-Feld berechnet einschließlich der Isotopenselektivität derartiger Prozesse in Abhängigkeit von der eingestrahlten LASER-Linie, der Leistungsdichte, dem Impulsprofil und der Temperatur. Über ein quantenmechanisches Modell werden die Rotationsschtwingungsniveaus des SF₆-Moleküls, die Verstimmung zwischen LASER- und Molekülschwin-gungsfrequenz und die intramolekulare Schwingungsrelaxation berücksichtigt.     

Beispiele für die Anwendung der 15N-Tracertechnik in der Düngungsforschung mit emissionsspektrometrischen Analysenverfahren (NOI-5; Isonitromat-5200)

Es werden Varianten der Probenchemie für ¹⁵N-Bilanzexperimente in der Düngungsforschung vorgestellt, die den Erfordernissen des Isonitromat-5200 und des NOI-5 angepaßt sind. Die skizzierten Methoden umfassen die destillative Präparation markierter N-Mengen (0,1–1 mg) aus Bodenextrakten, verbunden mil einem Zvsatz unmatkierter N-Mengen bei der Titration sowie eine für den Routinebetrieb geeignete N-Bestimmung in nicht angereicherten Pflanzenaufschlüssen mit dem Isonitromat-5200 als ¹⁵N-Verdünnungsanalyse. Weiterhin werden einfache apparative Varianten zur Bestimmung von sog. Gasförmigen Düngersticksloffverlusten durch Denitrifizierung in gasdichten Kammern dargestellt.

Durch ¹⁵N-Analyse von Luftproben über ¹⁵N-angereicherten natürlichen Bodenmonolithen mit dem NOI-5 können unmittelbar die vom Dünger freigesetzten N₂ und N₂O-Mengen bestimmt werden. Bei Spezialversuchen in stickstofffreier Neon(He)-Atmosphäre können gebildete N₂-, NO- und N₂O-Spuren (um 1 Vol. %)nach gaschromatographischer Trennung (auf Perapak-Q) individuell am NOI-5 gemessen werden. Unter Verwendung von CO₂-Trägergas werden die N-Komponenten in einem Azotometer isoliert und mit Hilfe eines Dosierhahnes, dessen Volumen den geforderten Gasdruck garantiert, in Entladungsrohre überführt.     

Verfahren zur Umarbeitung geologischer Proben für die massenspektrometrische Isotopenanalyse am Kohlenstoff

Die Forderungen der Geologen und anderer Naturwissenschaftler, die natürlichen Häufigkeiten der Kohlenstoffisotope für detaillierte Untersuchungen heranziehen zukönnen, ließ die massenspektrometrische Meßgenauigkeit einen Entwicklungsstand erreichen, der es heute erlaubt, Relativmessungen mit einem Fehler von ±0,05 bis ±0,1‰ des δ_{13 C} ^-Wertes durchzuführen. Damit sind noch Differenzen gegenüber einem Standard von ±0,0001 Atom-% ¹³C exakt erfaßbar.