液晶高分子聚苯撑苯并二噁唑的合成、结构与性能

本文以间苯二酚为原料,合成了缩聚单体4,6-二胺基1,3-间苯二酚盐酸盐。在多聚磷酸介质中与对苯二甲酸经分段升温缩聚得聚苯撑苯并二噁唑(PBZO).用元素分析法,X-光衍射法、X-光平板照相、FTIR和C~(13)-NMR研究了PBZO的结构.测定了PBZO/MSA体系的特性粘数。测定了PBZO的力学性能和热稳定性。结果表明PBZO是继PBZT后又一种新型的高性能液晶高分子材料。     

含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物的合成及性能研究

通过溶液缩聚的方法合成了一种含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物(PBOPFx),讨论了聚合物的光物理性能、热性能和溶解性能.结果表明,在甲基磺酸(MSA)溶液中,PBOPFx紫外吸收显示出最大吸收峰为466 nm左右的蓝光发射,与PBO相比,最大紫外吸收峰和最大荧光发射峰均发生了明显红移,这是由于芴单元的引入,提高了聚合物的共轭程度,加强了对电子的束缚能力.此外,比较了PBOPFx在320 nm处和430 nm处激发得到的荧光发射光谱,预测聚合物中存在两种共轭单元,通过测定氧化还原曲线以及讨论stokes位移,验证了这个假设,但是由于两种共轭单元并没有出现明显的分离现象,同时还伴有电子传输杂化,致使PBOPFx主要显示出共轭长度大的单元的吸收和发射.另外由于芴单元中烷基侧链的存在,聚合物(PBOPFx)的热稳定性远低于聚亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO),起始分解温度在350℃左右,溶解性方面,PBOPFx有了很大的改善,在大多数有机溶剂中能较好溶解.     

抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备与表征

通过化学添加2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)共聚,以及添加金红石型纳米TiO2物理共混的方法,制备了聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的抗紫外改性纤维.考察了纤维的力学性能、特性粘度及表面形貌在紫外老化过程中的变化,并结合PBO纤维紫外加速老化后的红外分析,对PBO纤维的光老化机理进行了初步研究.结果表明,本实验所制备的DHPBO纤维以及DHPBO/n-TiO2纤维的抗紫外老化能力明显高于PBO纤维,并且金红石型纳米TiO2对PBO的抗紫外改性效果要优于有机紫外吸收剂(2,2'-(1,2-乙烷二基)双(4,1-亚苯基)双苯并噁唑).     

共轭刚性苯并二噁唑类聚合物的合成及其光物理性能研究

设计并合成了一系列共轭高分子———聚亚苯基苯并二唑 (PBO) ,聚亚乙烯基苯并二唑 (PBOV)和聚亚丁二唑 (PBODV) ,并对它们进行了表征 .用紫外吸收光谱和荧光光谱对聚合物的溶液和薄膜进行了详细的研究 ,研究结果表明分子结构中双键的引入可以降低聚合物的光带能隙 ,λmax从PBO溶液的 4 2 8 5nm (Eg=2 76eV) ,到PBOV溶液的 4 80 5nm (Eg=2 4 6eV) ,再到PBODV溶液的 4 96 0nm (Eg=2 38eV) .共轭程度的增加使得聚合物溶液更容易发生集聚从而导致荧光自熄灭 .     

主链含噁二唑的离子传导型聚对苯乙炔衍生物的合成及发光性能

通过共聚合将噁二唑结构单元引入苯乙炔(PPV)主链,以改进电子注入与传输性能;用离子传导型的聚氧乙烯(PEO)链作为高分子的侧链.用该种聚合物制作的发光二极管(LED)与不含噁二唑的同类结构的共轭聚合物相比,性能明显提高,并制作了发光电池(LEC),对其性能进行初步研究.     

2,2'-二苯并噁唑衍生物的合成和光性能研究

合成了16种2,2-二苯并(口恶)唑衍生物,测定了化合物的熔点、红外光谱、紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及荧光量子产率,与1,4-二(苯并(口恶)唑1′,3′-基-2′)苯和1,4-二(苯并(口恶)唑-1′,3′-基-2′)乙烯衍生物进行了比较,讨论了它们之间光谱特性的差异.     

含苯并噁唑环氧树脂的合成、固化动力学及热性能

通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(DAROH-O)树脂与双酚A型苯并噁唑环氧(HOH-O)树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征。结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂时,对于DAROH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为176.92kJ/mol和175.36kJ/mol;对于HOH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为198.45kJ/mol和196.15kJ/mol。热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A环氧树脂/DDM固化物的耐热性能。固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在350～370℃,第二阶段的分解发生在600℃左右,属于苯并噁唑环的分解。     

含甲基三苯胺基团苯并噁唑共聚物的合成和性能

以4,4′-二羰基氯-4″-甲基三苯胺(MeTPADC)、对苯二酰氯(TPC)和硅氧烷化的1,5-二氨基-2,4-二羟基苯二盐酸盐(TBS-DAR)为原料,通过缩合共聚法合成聚酰胺结构预聚体(MeTPA-PrePBO),该预聚物通过高温闭环的方法合成了含甲基三苯胺基团的苯并噁唑共聚物(MeTPA-PBO)。利用核磁共振氢谱(~1 H-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对各预聚体和苯并噁唑共聚物进行了结构表征,利用热重(TG)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱等测试方法对改性苯并噁唑共聚物进行了热性能和光物理性能分析。结果表明:预聚体在常规溶剂中具有极好的溶解性,高温热关环处理后的MeTPA-PBO在高沸点溶剂(如二甲基亚砜)中也具有一定的溶解性;在氮气气氛和空气气氛中,高温环境下(500℃以上)均表现出优异的热稳定性;MeTPAPBO具有很窄的能带间隙(2.0eV左右),并可以提供强而稳定的荧光强度。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅴ.含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈的合成及聚合

合成了下列含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈Ⅱ—Ⅳ:研究了它们的聚合反应,并与含苯并噻唑环的二腈Ⅰ进行比较,结果表明Ⅱ及Ⅳ的聚合速度与Ⅰ相似,Ⅲ聚合得慢。Ⅱ—Ⅳ在相类似的聚合条件下所得聚合物的热氧化稳定性皆不及Ⅰ的聚合物。     

Synthesis and Characterization of Poly(p-phenylene benzobisoxazole)/Poly(pyridobisimidazole) Block Copolymers

Poly(p-phenylene benzobisoxazole)/poly(pyridobisimidazole) block copolymers (PBO-b-PIPD) were prepared by introducing poly(pyridobisimidazole) (PIPD) moieties into the main chains of poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO) in order to enhance its photostability. PBO and copolymer fibers were directly prepared from the polymerization solutions by dry-jet wet-spinning. Chemical structures and molecular chains arrangement of the block copolymers were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, solid-state ¹³C-NMR and wide angle X-ray diffraction (WAXD). Thermal stability of the copolymers was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen. Thin films of PBO and copolymers were cast from methanesulfonic acid (MSA) solutions. Both the films and fibers were exposed to UV light to determine their photostability. Changes in the chemical structures and surface morphologies of the films were characterized by FTIR spectra and scanning electronic microscopy (SEM), respectively. After UV light exposure, the retention of strength for copolymer fibers is improved compared to PBO fibers. The results revealed that copolymers suffered less photodegradation in comparison with homopolymer. The mechanism for the improved photostability of the copolymers was discussed.     

N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响

基于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA), 采用N-烷基化方法制备了系列PPTACns(烷基侧链碳原子数n=8, 10, 12, 14, 16, 18)刚性主链梳状高分子, 利用DSC, XRD和FTIR等方法研究了其主链堆积行为、 分子链构象及热性能等与烷基侧链长度及结晶特性之间的关系. XRD和DSC结果表明, 当烷基侧链碳原子数达到14时, 烷基侧链发生结晶. XRD结果显示, PPTACns具有层状结构, 烷基侧链长度对主链层间距影响显著. FTIR研究发现, 烷基侧链的聚集状态对PPTACns分子链的构象产生较大影响, 伴随着烷基侧链结晶的熔融, PPTACns的分子链构象发生显著改变. 烷基侧链处于熔融状态的PPTACns的ν_C=O和γ_C-H谱带峰位与烷基侧链不结晶的PPTACn接近.     

侧基横挂偶极单元的液晶聚苯撑乙炔的合成与表征

为了制备电致偏振光发光材料, 以对苯二乙炔和2,5-二溴苯衍生物为单体,通过Sonogashira偶联反应, 采用不同Pd催化剂, 合成了一种侧基横挂偶极基团的液晶聚苯撑乙炔. 单体的化学结构通过IR, NMR和元素分析等方法得到确证. 聚合物外观为黄色粉状固体, 室温下溶于CHCl3和THF等有机溶剂. 将聚合物加热到各自的玻璃化转变温度以上都能形成液晶态并显示双向液晶性. 考察了不同催化剂对合成的聚合物的分子量、聚合物链中单体单元的结构排列以及液晶性质的影响. 结果表明, 两种不同的Pd催化剂对合成的聚合物的分子量以及液晶态温度范围影响不大, 但对聚合物的立构规整性以及聚合物的液晶态织构有较大的影响. Pd(PPh3)4作催化剂合成的聚合物中单体单元的结构排列较单一, 可以观察到清晰的液晶态织构. 以PdCl2(PPh3)2为催化剂合成的聚合物链中单体单元的结构排列相对复杂, 液晶态织构不明显. 变温X 射线衍射研究证实聚合物均为向列相液晶.     

主链含N-烷基咔唑环结构聚芳醚酮的性能表征

对含N-烷基咔唑环结构的聚芳醚酮(PPCzE、PPCzB和PPCzH)进行基本物理性能方面的表征,并与商业化酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)进行比较。 咔唑环结构的引入使聚合物在345 nm附近有强紫外光吸收并表现出发蓝光能力。 由于疏水性烷基侧链的存在,聚合物薄膜的水接触角(87°~103°)大于PEK-C(76°),但同时烷基侧链所引起的聚合物链间距的增大导致聚合物的吸水率(0.65%~0.86%)高于PEK-C(0.56%)。 此外,聚合物表现出较好的尺寸稳定性(平均线膨胀系数6.4×10^-5 ℃^-1)和电绝缘性能(体积电阻率10¹⁶ Ω·cm)。 聚合物的拉伸模量在1.9~2.0 GPa之间,拉伸强度在72.5~75.0 MPa之间以及断裂伸长率在6.5%~7.2%之间。 高温条件下(≤225 ℃),PPCzE仍具有良好的拉伸性能。     

Synthesis and Characterization of Thermotropic Liquid Crystalline Poly(ester-imide)s

A series of thermotropic liquid crystalline poly(ester-imide)s was synthesized by melt polymerization of diacetoxynaphthalene acid and n-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imides. All polymers with 2,6 substituent positions (n-2,6 PEIM) on the napthalene ring exhibit liquid crystalline phases, whereas polymers with 2,7 substituent positions (n-2,7 PEIM) do not. This result suggests that the kink structure of n-2,7 PEIMS would hinder the formation of liquid crystalline polymer. The copoly(ester-imide)s with an irregular sequence of aliphatic units and aromatic mesogens showed the liquid crystallinity with the lower transition temperatures and a lesser tendency to crystallize than homopoly(ester-imide)s. The semicrystalline polymers with more regular monomeric sequence in the main chain showed the hysteresis of viscoelastic property in the temperature cycle. A nematic glassy copolymer gave the higher molecular orientation to the fiber than a semicrystalline polymer. © 1997 John Wiley & Sons, Ltd.     

含羧基的含氟嵌段共聚物的合成及表面性能研究

利用原子转移自由基聚合反应以及随后的大分子链中叔丁酯基团的水解反应,合成了一系列具有不同含氟量和羧基含量的二嵌段共聚物,并分别通过GPC, ¹H NMR和FT-IR对共聚物的组成和结构进行了表征.进一步考察了这些含羧基或羧酸钠基团的含氟嵌段共聚物在吡咯烷酮或水中的溶解性能、临界胶束浓度、表面活性、达到饱和吸附时每个分子在表面所占据的面积,以及成膜后的临界表面张力等性能.实验结果表明,此含氟嵌段共聚物能显著降低吡咯烷酮和水的表面张力,成膜后表现出与聚四氟乙烯极为接近的低表面能特性.     

高分子光伏材料聚对苯乙烯撑-喹喔啉共聚物的合成与光学性能研究

高分子光伏材料聚对苯撑乙烯撑(PPV)由于低廉的价格, 容易加工的性能与可调的光学性能, 有可能成为新一代太阳能材料. 然而PPV较宽的带隙阻碍了PPV太阳能电池效率进一步提高. 合成了一种较低带隙的新型高分子光伏材料 PPV-PQ. 用NMR, FT-IR, 元素分析, GPC和TGA与循环伏安法对PPV-PQ进行了结构表征与性能检测, 并对它在氯仿溶液与固态薄膜下的紫外-可见吸收与荧光发射光谱进行了研究. 结果显示, 由于在固态下存在较强的分子间作用, 分子链的共平面性增加, 所以PPV-PQ无论是紫外-可见吸收, 还是荧光发射光谱, 在固态薄膜下都比在氯仿溶液里发生明显红移. 即使在浓溶液中, 分子链间也存在较强的作用力, 使得PPV-PQ荧光发射峰随溶液浓度的增加而发生红移. 紫外-可见光谱显示, PPV-PQ由于大体积的吸电子单元引起了较大的空间位阻, 最大吸收峰比PPV稍微蓝移, 但吸收却比PPV向长波延展, 带隙比PPV低, 只有1.92 eV. 循环伏安法结果表明PPV-PQ与PCBM两者的LUMO之间有足够的能量差异, 加上PPV-PQ与富勒烯衍生物C117共混物薄膜发生荧光猝灭, 都说明PPV-PQ上光激发电子能够转移到富勒烯衍生物上. 因此, PPV-PQ可以用作高分子光伏材料.     

锂电池阴极材料多硫代聚苯撑的制备及电化学性能

采用阴极材料结构改性的新方法,即以导电的聚苯撑作为骨架,将多硫链以侧链形式连接在主链上.通过苯的聚合、聚苯撑氯代,氯代聚苯撑(PPPCl)的硫代三步合成了多硫代聚苯撑(PPPS),产物结构经¹³CNMR谱、IR光谱、Raman光谱和元素分析进行了鉴定,其中IR谱中461和615cm^-1及Raman谱中470和666cm^-1峰分别表明存在S-S键和C-S键,结合其它鉴定结果,证明终产物为多硫代聚苯撑.组装成电池进行充放电性能测试表明,材料在80mA/g的电流密度下放电,比容量为987mA·h/g;在400mA/g下放电,比容量为776mA·h/g.在这两种电流密度下的利用率分别为83.5%和65.7%,具有较高的利用率和较好的大电流性能.在400mA/g的电流密度下放电时,经过25个循环的容量为307mA·h/g.     

Synthesis and Characterizations of Copolymers Containing Both Phosphatidylcholine Analogues and Poly(Ethylene Glycol) in the Side Chains

Abstract

New phospholipid analogous polymers were prepared by radical copolymerizations of 2-(methacryloyloxy)ethyl-2-(trimethylammonio)-ethyl phosphate and poly(ethylene glycol)monomethylether methacrylates (PEGMM) at room temperature, using (NH₄)₂S₂O₈ as the initiator and pure water as the solvent. The copolymers obtained were characterized based on their IR, ¹H-, and ¹³C-NMR spectral data and melting point measurements. The molecular weights of these copolymers decrease as the length of the PEGMM side chain increases. These new polymers, which contain phosphatidylcholine analogous groups in their side chains, show viscosity properties similar to typical polyelectrolytes.