中国无烟煤焦气化活性的研究——水蒸气与二氧化碳气化活性的比较

在常压和920℃~1050℃下，采用热重方法，进行了六种中国典型无烟煤焦水蒸气与二氧化碳气化活性比较的研究。结果表明，无烟煤焦与水蒸气气化反应的活性与无烟煤的煤化程度相对应，无烟煤煤化程度越高，水蒸气气化反应活性越小。无烟煤焦与二氧化碳气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系，煤中矿物质的催化作用越大，二氧化碳气化反应活性越大。无烟煤焦与二氧化碳气化反应活性明显小于与水蒸气气化反应活性，后者比前者大10倍左右。初步探讨了无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳的气化机理。     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

煤焦吸附和还原NO的动力学研究

利用固定床反应器研究了煤焦吸附和还原NO的动力学,分析了热解温度(500℃～900℃)和矿物质对煤焦脱除NO的影响。结果表明,在程序升温反应(TPR)和等温反应中,随着温度的升高(30℃～600℃),煤焦-NO经历了从化学吸附到还原反应的转变。低温时煤焦脱除NO的动力学符合Elovich方程,原煤焦的起始吸附速率随着温度的升高而增大,脱灰煤焦的起始吸附速率先增大后减小,等温吸附过程中煤焦的活化能随着吸附量的增大而增大。随着热解温度的升高,TPR中煤焦的NO转化率降低,等温还原反应的速率常数减小,高温热解导致煤焦脱除NO的活性降低。矿物质对煤焦-NO的吸附和还原反应存在催化作用。     

煤中矿物质对NO—半焦还原反应的影响

选用四种不同煤阶的煤,经过HCl/HF脱灰处理制得四种脱灰煤,950度下热解制得原煤半焦和脱灰煤半焦,在石英固定床的以应器上于常压条件下400度－900度的温度范围内考察比较了原煤半焦和脱灰煤半焦半焦还原NO的反应性,研究了煤中矿物质 对NO－半焦还原反 的机理和反就动力学的影响,结果发现,煤中的矿物质一般对NO－半焦反应具有一定的催化作用,催化作用的大小与矿物质的含量和组成有关,钠,铁和钙等是矿物质中活性分,对NO－半焦反应具有催化作用,半焦还原NO的反应存在明显的双温区现象,低温反应机理与高温反应机理不同,活化能有明显差异。     

煤直接液化残渣焦CO2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性，考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明，残渣焦的气化反应性比原煤焦好，残渣焦在1000℃和1100℃的气化反应性指数为0.135和0.290，而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦，说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦；未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦，反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。     

煤中灰含量对气化反应活性的影响

本文分别以H_2O(g)、CO_2为气化剂,在固定床反应器中对沈北、大同、晋城煤进行了各种条件的气化实验。比较了在不同温度、压力及不同灰含量下各种煤焦的气化反应活性。实验结果表明,随气化温度、压力提高,各煤焦的气化反应活性均相应提高。脱灰后的大同、晋城煤焦的反应活性明显增加;沈北煤焦则是:随脱灰程度加深,其气化反应活性先降低而后增加。各煤焦水蒸汽气化反应的气相组成亦随温度的变化而变化。沈北、大同、晋城原煤焦水蒸汽气化反应的表观活化能分别为71.77kJ/mol,104.25kJ/mol,157.00kJ/mol。     

生物质灰对煤焦加氢气化的催化作用

以小麦秸秆、马尾藻和山苦荬等三种富含碱金属和碱土金属的生物质为原料,研究了在500、600和815℃下制得的生物质灰对神府煤焦加氢气化的催化作用。结果表明,随着制灰温度由500℃升高至815℃,灰产量减少,且灰中的碱金属和氯元素的含量降低;当制灰温度达到815℃,生物质灰出现明显的熔融现象;600℃灰样对神府煤焦加氢气化具有较好的催化作用,催化效果随灰样添加比例增大而增强。山苦荬灰催化作用较好,而马尾藻灰催化作用较弱。小麦秸秆灰中较高的硅含量和马尾藻灰中较高的氯含量是其催化作用较弱的主要原因;氯元素会加剧碱金属的挥发,弱化与其结合的碱金属的催化效果,对碱金属催化所产生的抑制作用比相同摩尔数的硅更加明显。     

高温下制焦温度对煤焦气化活性的影响

研究了高温下扎莱诺尔、后布连、东胜、西山和沈阳五种煤焦的碳转化率和气化速率与制焦温度的关系，并考察了气化温度对不同制焦温度下所制得扎莱诺尔煤焦气化活性的影响。实验表明：制焦温度对煤的气化活性的影响不尽相同，在较低的制焦温度1000℃下，五种煤焦表现出很大的气化速率和碳转化率的差距，但随制焦温度的提高煤焦的气化活性下降，制焦温度在1200℃时，四种煤焦的气化速率逐步接近，当制焦温度达到1400℃时，除沈阳煤外，四种煤焦的气化反应速率与碳转化率分别趋于相同。从五种煤以及不同制焦温度下所制得相应焦的SEM分析发现，当制焦温度超过相应煤灰分的软化温度时，制焦温度将直接影响焦中矿物质的分散程度及聚集状态。随着温度的提高，矿物质颗粒也开始从初始的随机分散分布发展到团聚，温度越高，聚集态的矿物质颗粒尺寸越大，其催化作用也越弱。在高温下灰份的熔融是制焦温度影响煤焦气化速率的最重要原因之一。     

无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对气化反应性影响的研究

在常压、1000℃下,测定了两种不同煤化程度的无烟煤焦和一种脱灰无烟煤焦的水蒸气和CO2的气化反应性。并以N2和CO2为吸附质,测定了原煤焦的孔结构特征;以CO2为吸附质,测定了无烟煤焦在气化过程中微孔结构的变化。考察了矿物质对无烟煤焦孔结构变化的影响。结果表明,水蒸气和CO2对无烟煤焦的气化反应都有微孔的产生和扩展作用。无烟煤焦水蒸气气化反应性与煤焦的微孔比表面积成正比,但无烟煤焦CO2气化反应性与煤焦的微孔比表面积没有依存关系。煤中矿物质对无烟煤焦气化过程中孔结构的变化不产生影响。     

准东煤流化床气化飞灰的理化特性研究

采用灰熔点测定仪、X射线荧光光谱仪、扫描电镜和热重分析仪等方法,研究了准东煤流化床气化飞灰的灰熔融特性、物理结构和化学组成及气化反应活性。结果表明,准东煤与其流化床气化飞灰中Si O2、Fe2O3、Na2O和Ca O等矿物质含量存在显著的差异,但飞灰的灰熔点与原煤无明显差异。准东煤气化飞灰具有较宽的粒径范围,呈现双峰分布特征,且不同粒径区间飞灰的元素含量存在显著差异。提高气化温度,有利于提高飞灰的气化反应活性。准东煤流化床气化飞灰石墨化程度比煤焦要高,但其孔隙结构更为发达,含有丰富的中孔和中大孔,使得飞灰的气化反应活性高于煤焦。可通过提高气化温度、循环再气化的方法提高气化效率。     

CO2/H2O气氛下红沙泉煤中碱（土）金属的分布及其气化反应特性

使用高温气化固定床实验系统开展了CO₂/H₂O气化条件下,红沙泉煤中碱（土）金属（AAEMs）的分布情况及其对煤焦气化反应活性的影响。结果表明,气化温度低于灰熔点温度时,Na元素在煤焦表面离散分布,不存在明显的团簇富集现象;气化温度高于灰熔点温度时,Na元素在煤焦表面表现出轻微的富集现象。气化过程中K元素离散分布在煤焦表面,Ca和Mg元素在煤焦表面的富集现象比较明显,含Ca、Mg类矿物迁移团簇在煤焦表面凹陷处,形成尺寸较大的灰球,Ca、Mg元素在分布上存在一定的依赖性。气化残余焦的表观活化能和指前因子随着碳转化率的增加而增加,煤焦的反应活性变低。     

煤及煤焦微观结构特征与气化反应性

研究了不同煤化度煤及煤焦的微观结构及其对气化反应性的影响。结果表明,褐煤焦具有丰富的分支孔系统和较大的比表面积,并含有较多对气化有催化作用的可交换阳离子。无烟煤焦分支孔贫乏,比表面积很小。煤焦的总孔容、比表面积和芳核大小之间有很好的对应关系。不同煤化度煤焦气化反应性差异很大,脱矿物质后煤焦反应性差异显著减小,但是脱矿物质前后煤焦的反应性随煤化程度的变化趋势相似。     

催化剂对煤着火特性的影响Ⅰ.煤性质及煤中矿物质对煤催化着火的影响

使用可在加压下测定着火点的装置，研究了煤化程度、煤中太物质和煤焦干馏温度对煤或煤焦的催化着火的影响。结果表明，对于煤的催化着火来说，煤化程度、煤焦干馏温度仍是影响煤或煤焦活性的重要因素，但是添加催化剂后，煤的活性顺序也发生了一定的变化；煤中矿物有一定的催化着火作用，催化作用的大小与煤中钙、钾、钠含量及其存在形态、分布状况有关；催化作用的大小与催化剂添加量有关，并且添加量存在一个最佳值，此时着火点最 低。     

负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究

以碳酸钾为催化剂,通过高温热台原位研究气化阶段神府/遵义煤焦与催化剂的交互作用,采用热重分析仪,考察气化温度(750~950℃)、催化剂负载量(钾离子负载量2.2%、4.4%、6.6%(质量分数))对煤焦气化反应性的影响。结果表明,K₂CO₃有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。气化温度低于碳酸钾熔点时,大部分煤焦颗粒与CO₂的反应以颗粒收缩形式进行,当气化温度高于碳酸钾熔点时,对于神府煤焦,随着碳骨架快速消耗,在反应后期可观察到明显的熔融态钾催化剂扩散现象;而对于遵义煤焦,其碳骨架稳定消耗缓慢,大部分熔融态钾催化剂存在于煤焦表面。神府/遵义煤焦气化反应活性随碳酸钾负载量的增加而提高。钾催化剂对神府煤焦的催化作用随气化温度的升高先增强后减弱,转折温度点接近碳酸钾熔点,原因为熔融态钾催化剂流动性好,造成部分孔隙结构堵塞,导致钾催化剂催化作用减弱。     

宁东煤灰层/熔渣界面煤焦气化反应特性原位研究

以典型宁东煤-羊场湾煤为气化原料,采用热重分析仪和高温热台显微镜原位研究了1100、1200、1300℃下煤焦颗粒及其在灰层界面和熔渣界面的气化反应。结果表明,不同气化温度下灰层界面和熔渣界面的形态变化是影响煤焦颗粒气化反应性的主要因素。气化温度为1100℃,灰层在高温下收缩并包裹在煤焦颗粒表面,阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触,使煤焦颗粒气化反应速率降低,而熔渣界面未发生明显变化,其界面处煤焦气化反应速率不变。气化温度为1300℃,灰层界面与熔渣界面均转变为液态,在表面张力作用下煤焦颗粒破碎,有效反应面积变大,传热速率增大,进而提高了煤焦的气化反应速率。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

氧化钙对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响

研究了CaO对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响。脱除矿物质的胜利褐煤混合不同含量的CaO后在1 100 ℃下进行热解得到相应的煤焦,采用BET、XRD和Raman技术对其进行表征,同时在微型固定床反应器上对所制得煤焦进行水蒸气气化实验。比较添加CaO不同含量煤焦的反应性表明,添加2%(质量分数)的CaO对煤焦水蒸气气化的催化作用很小,而CaO添加量增大到5%时,煤焦的气化反应性能明显提高。煤焦比表面积随CaO添加量的提高而增大。XRD结果表明,在热解过程中,CaO能有效地抑制煤焦向石墨化方向发展趋势。煤焦002和100峰的峰强度随CaO添加量的增加而降低,且煤焦芳香度从66.8%降至39.9%。Raman光谱结果表明,随着CaO添加量的增加,I_D/I_G由1.363增加至1.541,I_G/I_all由0.423减少到0.394。意味着由于Ca的催化作用,煤中大芳香环结构的裂解速率明显增加,且随CaO添加量的增多,煤焦的无序化程度和晶格缺陷均增大。     

热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响

利用加压热重分析仪研究了热解压力和气氛对神府煤焦CO2气化反应活性的影响。实验表明,在氮气中,加压热解导致焦油发生再沉积和再聚合反应,即焦油的二次反应,在煤焦颗粒表面上形成二次反应产物层,其活性很差,覆盖煤焦微孔的开孔,影响煤焦的初期气化反应性。氢气中热解,氢气与煤焦中的碳发生加氢气化反应, 生成甲烷和其他碳氢化合物,在煤焦颗粒上产生活性位,对煤焦起到活化作用,高压加氢热解有利于加氢气化反应和提高产物煤焦的气化反应活性。加氢气化反应可以在一定程度上消除焦油二次反应的负面影响,并活化煤焦。     

CO和O2气氛下煤中矿物质对NO—半焦还原反应的影响

在石英固定床反应器上采用程序升温法（TPR）分别考察了CO和O2气氛下煤中矿物质对NO－半焦还原反应的影响，研究了结果表明，CO和O2对于半焦还原NO的反应有显著的促进作用；煤中矿物的催化作用与其组成相关，矿物质中的碱金属Na对于NO－半焦反应具有较强的催化作用而对于CO－NO反应的催化作用较小；矿物质中的Fe对半焦还原NO的反应催化作用微弱，但在CO气氛下，Fe对于NO－CO反应的催化作用较强可有效地促进NO的还原以及O2－半焦反应形成的CO2在矿物质和半焦的催化下也参与还原NO；矿物质的惰质组分对Fe的催化作用以及NO－半焦反应均具有一定的阻抑作用。     

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700-750℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N_2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。