基于限域特性的电催化剂调控

开发高效催化剂是促进包括电能源、碳循环等洁净新能源技术发展的关键。这些新型物质能源转换过程往往涉及光子、电子、质子等量子尺度的粒子转换,而常规纳米尺度催化剂调控策略已略显困难。原子分子尺度的限域空间带来的强相互作用、强分子碰撞,一方面增加了反应几率,另一方面显著影响了内部分子/原子的电子结构。更为重要的是,限域空间赋予了内部物质不同于开放体系下的特性。这些限域特性在调控催化剂上展现出巨大优势。本文从限域角度出发,综述利用原子、分子尺度限域特性对电催化剂分子构型、配位结构、电荷转移填充、介观调控、催化剂表面能量场的调控机制与方法,以及在燃料电池、物质能源转换方面的应用和未来发展方向的展望。     

催化剂的孔道限域效应

限域孔道可以调控催化剂的表面电子分布和几何结构,进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性.本文结合理论计算和实验方法,从热力学、动力学、几何效应以及电子转移等角度出发,阐明了不同限域体系中催化剂活性组分和反应分子特性的差异,揭示了限域孔道对反应物种扩散、吸附和反应等过程的影响规律,以期为催化剂的微观结构设计和反应性能调控提供借鉴.     

调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可将CO₂转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C2+,这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO₂RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO₂RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO₂性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子...     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.     

沸石分子筛催化剂的“限域”效应

沸石分子筛催化剂因其独特的酸性、规则的孔道结构和良好的水热及化学稳定性被广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等重要领域.沸石分子筛活性位点的数目和分布,以及孔结构效应是沸石分子筛催化科学研究中最根本的问题,直接影响催化反应历程和反应结果.几十年来,沸石分子筛催化研究多集中在对活性位点的基本认识和合成设计,而忽视了活性位...     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt⁺⁴O₂和Pt⁺²O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内....     

纳米限域的储氢材料

氢能作为洁净、理想的二次能源,已受到世界各国的广泛关注。然而,氢的储存技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。利用储氢材料进行储氢被认为是一种安全、高效的固态储氢方式。因此,开发新型高容量的储氢材料与储氢技术成为氢能领域研究的热点之一。纳米限域是将材料填充到纳米孔道里,利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行,为化学反应提供一个独特的微环境。近年来,纳米限域逐渐发展成为改善储氢材料热力学和动力学的新方法。本文综述了纳米限域的储氢材料的研究进展,从纳米限域的储氢材料制备、储氢性能、反应机理和存在的问题等方面进行讨论,并指出了纳米限域储氢材料的发展趋势。     

介电限域效应对SnO_2纳米微粒光学特性的影响

半导体纳米微粒作为一种新兴材料，在声、光、电、磁、热及催化等方面显示出全新的异于体相材料和分子或原子的特性，在理论和实验上已引起。们极大的兴趣I‘，’］．当纳米微粒的尺寸接近或小于激于玻尔半径时，表现出明显的量子尺寸效应，其表现光学能隙变大，一些半导体粒子如CdS，Cdse等纳米微粒的量予尺寸效应已经被人们利用有效质量近似模型做了定性解释。八但是，由于纳米微粒尺寸小，具有相对大的表面积，因而粒子周围的介质可以强烈地影响它们的光学性质【’，‘1．我们采用胶体化学方法，对SnO。阶电常数为13）半导体纳米微粒…     

介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响

It is found that the SnO_2 nanometer particle modified by chemical methods on its surface with a layer of steric acid molecules has a significant red shift of optical absorption band edge and clear photoluminescence at room temperature, which is in contrast with that of bulk SnO_2 and naked SnO_2 nanometer particles. It is concluded that these results are related to the dielectric confinement effects on the SnO_2 nanometer particles surfaces.     

[Cr2CoO（O2CCH3）6Py3].Py簇合物的分子结构和电子结构

合成并测定了标题化合物的分子结构,Ca空间群,a=2.1933(2)nm,b=1.2447(3)nm,c=1.5912(5)nm,β=117.02(2)°,I＇=3.8679 nm~3,Z=4,最后根据I>3G(I)的2849个独立衍射点的强度数据,把结构精修到R=0.036.在晶体结构测定基础上进行了EHMO计算,以研究其簇骼成键性质,结果表明,该分子虽不存在金属-金属键,但M与μ-O之间除了σ键外,还存在四中心d-ρπ键,它是该类化合物稳定的主要因素。     

Structures and vibrational spectra for protonated carbonyl sulfide

The HOCS⁺ form of protonated OCS was identified in 1987 using high-resolution difference frequency laser spectroscopy by assigning the vibrational frequency (ν=3435cm⁻¹) as the O-H stretch. The isomer HSCO⁺ was not detected in spite of a search of the S-H stretching region. Theoretical calculations indicate, however, that the S-protonated form lies significantly lower than the O-protonated form. To resolve this apparent discrepancy between experiments and theoretical calculations, highly accurate ab initio studies of both species have been carried out. Our results indicate that the S-protonated form lies about 5 kcal/mol below the O-protonated one. The SH stretching frequency is predicted to be found around 2496cm⁻¹. A new search for the ν₁ band of HSCO⁺ using a diode spectrometer showed no evidence of HSCO⁺. Received: 26 November 1996 / Accepted: 3 March 1997     

Os(Ⅱ)配合物的电化学性质及其电子能级结构

采用电化学循环伏安法和荧光光谱研究了系列Ｏｓ配合物的电化学性质及分子结构对其电子能级结构的影响。     

Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines by Z. Liu et al

A recent paper by Lui et al. [Z. Liu, X. Zhang, Y. Zhang, J. Jiang, Spectrochim. Acta A 67 (2007) 1232] reported on the theoretical investigations of the fully optimized geometries and electronic structures of iron (II) phthalocyanine (FePc) with the singlet spin state carried out with the restricted density functional theory (DFT) method, where the B3LYP functional was adopted for the exchange-correlation term; however, the triplet spin state was experimentally reported, and we also obtained the triplet spin state by the unrestricted DFT calculations.     

以喹啉衍生物和乙酰丙酮为配体的Ir配合物的结构和光谱性质的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对以喹啉衍生物(C∧N)及乙酰丙酮(acac)为配体的金属Ir(Ⅲ)的三个配合物的电子结构和光谱性质进行了理论研究. 计算结果表明, 当喹啉上的取代基(sub)由苯变为联苯或萘时, 电离能变小, 电子亲和势变大, 尤其是分子3, 可预测其能作为电子传输材料和空穴传输材料. 同时, HOMO和 LUMO之间的能隙变窄, 导致光谱红移. T1态主要为HOMO→LUMO 的跃迁. T1→S0 的磷光发射过程为MLCT和LLCT的混合.     

P10原子簇的电子结构

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４从头算程序，选择６－３１Ｇ￣＊基组对Ｐ_１０原子簇的３种构型Ｐ_１０（Ｃ_２ｖ）、Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）与Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）进行几何全优化。３种构型总能量相对值表明，原子簇Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）具有热力学稳定性；ＨＯＭＯ与ＬＵＭＯ的能级差表明，原子簇Ｐ_１０（Ｃ_３ｖ）具有动力学稳定性。相反，原子簇Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）ＬＵＭＯ的能级值较低，易于得到电子而成为负离子。     

Mo2C8簇的量子化学研究

用量子化学从头计算方法，研究了Ｍｏ２Ｃ８簇各种异构体的几何构型和电子结构。所得最稳定结构具有Ｃ２ｈ对称性，其中两个Ｍｏ原子直接相连且每个Ｍｏ还原与４个Ｃ原子相连。计算结果能较好地解释实验事实。     

间位聚苯及其衍生物的构象与电子结构的理论研究

用分子力学方法(MM)对间位聚苯(PMP)及其衍生物的势能随扭曲角(f)变化规律进行了研究.结果表明，势能曲线上出现四个能量最小值，分别对应于扭曲角f ≈－135°,－45°,45°,135°.进一步对以上构建的全部PMP及其衍生物用分子力场Drieding 2.11进行了分子力学能量优化.最终得到主要的四种构象，其中螺旋构象的能量最低，而且以螺旋构象为优势分布构象.在真实条件下，PMP及其衍生物长链可能采取以上四种构象的混合片段组成.用量子化学方法(GGA-DFT)研究了PMP及其衍生物的电子结构能隙随相邻苯环之间的扭曲角的变化趋势.用量子化学半经验方法(AM1)对四种构象分别进行几何优化，优化结果与分子力学优化结果基本一致，并运用混合密度泛函方法(DFT/B3LYP/6-31G)进一步对AM1优化的构象结构进行更精确的电子结构能隙计算.最终得出影响间位聚苯及其衍生物电子结构能隙的主要因素为连接苯环间扭曲角的大小.