生物油TG-FTIR分析与热解气化特性研究

以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质、重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性。结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38 kJ/mol和15~22 kJ/mol。温度升高,热解气化效率增加,以H₂和CO为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低。气体中H₂主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO、CH₄等物质。     

生物质热解油气化试验研究

生物质是一种环境友好可再生资源，可以通过多种途径转化为液体燃料。生物质热解液化即是在缺氧状态下对生物质进行快速加热，然后再对热解产物进行快速冷凝，最后获得一种称为生物油的液体燃料的技术。该技术以及生物油的特点主要有：热解液化温度为500℃，远低于生物质热解气化所     

利用Py-GC/MS研究温度和时间对生物质热解的影响

以稻壳为原料,采用Py-GC/MS装置对其在不同热解条件下进行快速热解,并对热解气进行在线检测分析,考察了热解温度和时间对生物质热解性质的影响.结果表明,低于450 ℃,随着温度的升高,生物质热解产物种类及其产率均增加,但低温条件下产物种类较少,有利于产物的分离提纯;高于450 ℃,生物质热解产物种类基本稳定,仅在产率上有所变化,当550 ℃时,收率最大.随着热解温度的升高,其对应的最佳热解时间缩短,且生物质低温热解时间延长时热解比高温解热时间缩短时热解更充分.     

煤与生物质热重分析及动力学研究

利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,证明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。     

玉米秸热解动力学研究

生物质能具有低硫和二氧化碳零排放的特点，其在能源结构中的地位越来越重要。作为一种高效生物质能转化途径，热化学转化可获得气、液和固态多种能源产物。其中，热解是热化学转化中最为基本的过程，是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应，对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。热解动力学是表征热解过程中反应过程参数对原料转化率影响的重要手段，通过动力学分析可深入了解反应过程和机理，预测反应速率及难易程度，为生物质热化学转化工艺的研究开发提供重要的基础数据。国外对纤维素热解动力学已进行了一些研究，但生物质作为纤维素、半纤维素、木质素等的复杂聚合物，其热解行为与单纯纤维素差别较大。因此本文的热解研究集中在玉米秸这种常见的软质秸秆类生物质原料。     

气体加压烘焙对玉米秸秆提质及热解特性的影响

在不同温度及压力下对玉米秸秆进行了烘焙，通过元素分析、FT-IR、TGA以及固定床热解等方式分析了烘焙产物的理化特性与热解特性，研究了气体加压烘焙对生物质燃料特性及热转化行为的影响，结果表明，烘焙样品的脱氧效率及能量密度均随烘焙温度的升高而增加；在相同质量收率时，加压烘焙所需温度比常压烘焙低约40℃，且能量收率、碳收率、脱氧效率以及烘焙产物的能量密度分别为常压烘焙的1.125、1.142、1.539和1.131倍；加压烘焙样品比常压烘焙表现出更好的疏水性，且更易于脱水；当烘焙温度为250℃时，加压烘焙样品热解气相产物中CH4和H2含量分别为常压烘焙的2.135和1.439倍；加压烘焙样品热解液相产物中酚类相对含量增加，最高可达51.11%，而呋喃类和酸类物质含量则明显下降。相较于常压烘焙，加压烘焙在相同温度下对生物质具有更好的提质效果。     

钾元素对生物质及其三组分热解的影响

采用机械混合法将KCl加入到纤维素、半纤维素、木质素以及稻壳和稻壳模拟物等生物质中,得到了一系列不同K含量的生物质样品,通过热重(TG)实验考察了K元素对生物质热解特性的影响.结果表明,K元素对生物质三组分热解特性的影响比较复杂,纤维素的最大热解失重速率随着KCl添加量的增加而降低,但KCl对半纤维素和木质素热解特性的影响不显著.无论是否添加KCl,模拟生物质的热解特性均可以认为是三组分热解的简单叠加.但酸预处理稻壳三组分间的稳定结构,导致其DTG曲线在300 ℃左右的热解峰由稻壳模拟物的尖峰变为肩峰,其热解焦炭收率也比稻壳模拟物的略低.此外,实验还采用浸渍法向酸预处理稻壳中添加了KCl.TG实验结果表明,K元素的存在对生物质热解具有一定的催化作用,但KCl的添加方式不同,生物质的热解特性有明显差别,生物质样品经机械混合添加KCl后,其热解焦炭收率呈下降趋势(纤维素除外),浸渍法添加的KCl导致酸预处理稻壳的最大热解失重速率和焦炭收率升高.     

生物质主要组分低温热解研究

利用热重分析仪和裂解气质联用仪进行生物质主要组分低温热解特性研究。热重实验结果表明,生物质主要组分的热稳定性为：纤维素>木质素>半纤维素。半纤维素主要热解温度在210℃～320℃,而纤维素和木质素的主要热解温度分别在310℃～390℃和200℃～550℃。裂解气质联用实验考察不同温度对生物质主要组分低温热解产物的影响。半纤维素热解产物主要有乙酸、1-羟基-丙酮和1-羟基-2-丁酮,纤维素热解产物主要包括左旋葡聚糖和脱水纤维二糖,而木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。     

生物质组分及温度对闪速热解挥发分的影响

生物质是一种可再生、污染小的自然资源，它可以直接燃烧产生热能，也可以转化为气体、液体燃料或化工原料。生物质热转化技术近年来受到国内外学者的广泛重视。而热转化过程中，热解是第一步，与生物质组分、热解温度、滞留时间等因素有关。热重仪（TGA）是一种研究热解机理常用的方法，它适用于慢速程序升温的热解研究。研究发现，热解条件及生物质种类对反应表观活化能与表观频率因子等动力学参数有很大影响。层流炉闪速加热设备，已经用于煤的热解研究。本文利用自己设计的以热等离子体为热源的层流炉系统，对椰子壳、棉花秆和稻壳粉末进行了闪速热解实验研究及模型理论分析，探讨了生物质化学组分、热解温度和滞留时间对挥发分的影响，为生物质闪速热解提供了一定的基础数据。     

稻草与煤固定床共热解特性的研究

选取稻草为生物质原料,将其与两种不同煤阶的煤(内蒙褐煤和神府烟煤)分别以0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、100∶0的干基质量比均匀混合.借助固定床反应器,研究了稻草与两种煤的共热解特性,探讨了共热解过程中可能存在的协同作用.结果表明,稻草添加有利于共热解气体产物的生成,且对神府煤作用更明显;稻草含量越高,热解气体产量的实验值与加权平均计算值的偏差也越大,说明稻草与煤共热解过程发生了协同作用.而共热解所得焦产量的实验值与加权平均计算值基本一致.热解焦傅里叶红外光谱分析结果表明,稻草添加对热解焦的官能团未造成显著影响.     

油棕废弃物热解的TG-FTIR分析

利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用技术对油棕废弃物的热解特性及其气体产物的释放特性进行了研究，采用一级反应计算了油棕废弃物的热解动力学参数。研究表明，油棕废弃物较易于热解，失重集中在220℃～400℃，其热解活化能较小，约为60kJ/mol；气体产物的析出与生物质的热解失重有着相似的特性，气体产物主要在200℃～400℃析出，主要成分为H2O、CO2、CO、CH4和有机碳水化合物的混合物, 其中CO2和有机混合物的析出温度较低，而CO和CH4的析出温度相对较高。随着温度的进一步升高(>400℃)，除少量的CO2和CO外，无其他气体产物析出。气体产物的析出量与生物质样品的化学组成和结构有关，CO2和有机混合物的析出与生物质的热解失重曲线(DTG)有着相似的特性，是引起油棕废弃物热解失重的主要原因。     

水城褐煤热解的气体产物析出特征及甲烷的生成反应类型研究

利用傅里叶红外光谱仪研究了煤中主要官能团的分布,利用热重-质谱联用（TG/MS）在10℃/min的条件下研究了水城褐煤的热解行为,获得了煤热解主要挥发分气体（H₂、CH₄、H₂O、CO、CO₂）生成的速率曲线。采用分峰拟合的方法将甲烷的生成速率曲线分解为五个峰,通过化学动力学分析,结合煤的结构特性、热解特性及其他挥发分气体的生成特征,认为甲烷的生成主要由一个脱吸附过程和四个化学反应组成。     

生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较

利用热重分析在不同升温速率和氮气气氛下对两种生物质（玉米秸秆和稻秆）的热失重行为进行了研究。根据热重实验数据，采用四种利用热分析获取动力学参数的方法（Coats-Redfern法，Doyle法，最大速率法和分布活化能模型(DAEM)），计算生物质秸秆热分解反应活化能E、反应级数n及频率因子A，并进行比较。结果表明，采用不同的处理方法，得出的热分解动力学参数不同。利用Coats-Redfern法，玉米秸秆和稻秆在热解主要阶段（失重约5 w%～80 w%时）可由一段一级反应过程描述，升温速率10 K/min时活化能值分别为68.8 kJ/mol和70.0 kJ/mol。Doyle法和DAEM模型得到的结果较为接近，可以得到生物质热解过程中的活化能随失重率的变化曲线。生物质秸秆热解包含分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。     

基于TG-FTIR的生物质催化热解试验研究

运用热重－傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR),以麦秸为研究对象,探讨催化与非催化条件下生物质的热解挥发分析出特性,分析研究热解温度、催化剂种类对生物质热解主要析出产物的影响。通过热重TG和DTG曲线,获得了相关热解特性参数及动力学参数。结果表明,添加NiO和CaO存在两个失重峰,并促进麦秸热解反应进行,降低表观活化能,其中NiO对提高热解析出产率作用更显著。通过红外光谱对热解产物实时测量的分析表明,CO与CO2的析出与失重峰基本一致,而CH4的析出滞后于前两者。添加NiO和CaO有利于减少热解产物中的CO2的浓度,促进挥发分产物CO、CH4的生成。其中CaO更有利于生物质在温度800℃以下的热解性能改善,而NiO在800℃以上具有更好的催化作用。     

生物质半焦与煤混合气化协同作用的动力学研究

在热重分析仪上进行了稻秆半焦和神府煤与CO₂非等温混合气化实验,升温速率20℃/min,终温1200℃。实验结果表明,两种燃料在热解阶段符合加权计算规律,但是在超过800℃的高温气化阶段具有显著的协同作用。与不考虑协同作用的计算结果相比,添加稻秆半焦的煤焦气化反应速率提高,气化反应结束温度降低26℃,最大失重速率提高22%。协同作用的主要原因是稻秆半焦中碱金属具有催化作用,通过动力学分析表明混合气化活化能比煤焦单独气化要低。     

稻秆的烘焙预处理及其固体产物的气化反应性能

稻秆资源分散、水分含量高且密度低、热值低,烘焙预处理技术能够降低收集运输的物流成本,获得的固体产物能量密度高、可磨性好,适于气流床气化。在固定床热解装置上通N₂保护,稻秆分别经过200℃、250℃、300℃烘焙30min,得到的固体产物在热重分析仪中与CO₂进行非等温气化实验,升温速率20℃/min,终温1200℃。实验结果表明,稻秆烘焙产物以固体剩余物和不凝结气体为主,还有少量可凝结液体(水分和焦油)。气体产物中CO₂所占比例超过80%,其次为CO和微量CH₄。预处理温度越高,固体剩余物越少、气体产物越多,可凝结性液体变化不大。稻秆烘焙过程的能量产率为40%~60%,随温度升高经历了急剧下降和缓慢降低两个阶段。固体剩余物的可磨性相比原始稻秆有了很大的提高,易于制细粉用于气流床气化。烘焙温度升高,所得固体产物气化反应性提高。根据Coats-Redfern法确定烘焙稻秆焦-CO₂气化反应机理符合二维扩散模型,求得反应活化能73kJ/mol~88kJ/mol。     

稻秆半焦与CO2气化反应特性的研究

利用三种热解炉装置,分别在热解终温550℃～950℃、加热速率0.1K/s～500K/s下热解制取稻秆半焦。采用等温热重法,在STA409综合热分析仪上进行了稻秆半焦与CO₂的气化实验,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。研究表明,热解条件对稻秆半焦的反应性影响很大。在热解终温为550℃～950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃～950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO₂的反应性。采用扫描电镜技术观测了0.1K/s和500K/s 两种热解速率下半焦的表面形貌。结果显示,后者具有更加丰富的孔隙结构,且大孔结构明显多于前者。采用混合反应模型描述了稻秆半焦与CO₂的气化反应过程,求取了反应动力学参数。     

Evolution of gaseous products from biomass pyrolysis in the presence of phosphoric acid

Slow pyrolysis experiments of China fir (Cunninghamia lanceolata) wood were performed in a vertical tubular furnace at various heating rates. The raw material was pretreated by impregnation with phosphoric acid solutions of various concentrations for given times. The evolution of the gaseous products CO, CO₂, H₂ and CH₄ was analyzed online by using gas spectrometry to investigate the effect of phosphoric acid on the pyrolytic gaseous products of biomass. The addition of phosphoric acid was shown to significantly reduce the pyrolysis temperature necessary for the production of CO, CO₂ and H₂ gases, and the pyrolysis variables exerted an influence on the amount of the gases released. Moreover, phosphoric acid appreciably depressed the CO, CO₂ and CH₄ production, and promoted H₂, especially when a higher heating rate was employed. This suggested that phosphoric acid catalyzed both the primary thermal decomposition of biopolymers and the secondary reactions that took place among the pyrolytic vapor products.     

多聚磷酸铵对再造烟叶热解行为与CO释放量的影响

应用热重分析研究多聚磷酸铵（APP）对再造烟叶热解行为的影响．热分析结果表明,APP降低再造烟叶热降解速率及其热释放量、促进了碳的形成,对再造烟叶的热降解起一定的阻碍作用．此外APP显著影响再造烟叶的热解过程中的气相产物,再造烟叶的CO单支释放量与单口释放量随着APP含量的增加快速下降．慢速热解与闪解实验结果显示升温速率是APP降低C0释放的关键因素。