Spektrophotometrische Bestimmung des Kobalts mit hydrazindithiocarbonsaurem Hydrazonium

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbonsäure reagiert mit Kobalt unter Bildung eines gelb gefärbten Komplexes. Die Reaktion ist für die spektrophotometrische Bestimmung dieses Elementes geeignet. Der Einfluß der Säurekonzentration, der Reagenskonzentration, der Zeit und die störende Wirkung anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration bei der quantitativen Bestimmung des Kobalts wurden geprüft. Über weitere Anwendungsmöglichkeiten des Reagens wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarboxylic acid reacts with cobalt to yield a yellow complex. The reaction is suitable for the spectrophotometric determination of this element. The influence of the acid concentration, the concentration of the reagent, the time and the interfering action of other cations or their highest permissible concentration during the quantitative determination of cobalt were studied. A report of additional possibilities of applying the reagent will be given at time.

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Résumé Le sel d'hydrazonium de l'acide hydrazine-dithiocarbonique réagit avec le cobalt en donnant un complexe coloré en jaune. La réaction est appropriée au dosage spectrophotométrique de cet élément. On a étudié l'influence de la concentration en acide, de la concentration en réactif, du temps ainsi que l'action gênante des autres cations ou de leur concentration la plus compatible pour le dosage quantitatif du cobalt. On traite d'autres possibilités d'applications du réactif en un temps donné.

     

Spectrophotometric determination of copper with piperidinium piperidyl dithioformate

Summary The reagent piperidinium piperidyl dithioformate forms with copper in aqueous solution a yellowish brown complex which can be extracted with carbon tetrachloride. The copper-PPDF complex in carbon tetrachloride solution has maximum absorption at 434 nm. A spectrophotometric method for determining copper has been developed as the reagent has been shown to form a definite complex.

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Zusammenfassung Piperidinium-Piperidyl-Dithioformiat (PPDF) bildet mit Kupfer in wäßriger Lösung einen gelbbraunen Komplex, der mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierbar ist. Dieser Extrakt zeigt maximale Absorption bei 434 nm. Eine spektrophotometrische Methode zur Kupferbestimmung ließ sich auf Grundlage dieses Verhaltens entwickeln, da das Reagens eine definierte Komplexverbindung bildet.

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Résumé Le réactif pipéridyldithioformiate de pipéridinium forme avec le cuivre en solution aqueuse un complexe brun jaunâtre que l'on peut extraire par le tétrachlorure de carbone. Le complexe cuivre-PDFP en solution dans le tétrachlorure de carbone présente un maximum d'absorption à 434 nm. On a développé une méthode spectrophométrique pour le dosage du cuivre après avoir montré que le réactif formait un complexe défini.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Nouvelle méthode de dosage colorimétrique d'une très petite quantité de vanadium à l'aide de la formaldoxime

Résumé Là s'achève notre étude sur la coloration de vanadium quadrivalent avec la formaldoxime, et son application à l'analyse chimique. Cette coloration est la plus sensible parmi les réactions colorées de vanadium connues jusqu'à présent.L'influence de l'excès du réactif et de la température ainsi que celle de diverses substances ont été étudiées. On peut sans inconvénients, réduire la quantité d'échantillon, le réactif employé étant d'une très grande sensibilité.

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Summary This completes our study of the coloration produced by quadrivalent vanadium with formaldoxime and its application in analytical chemistry. This color reaction is the most sensitive among those of vanadium discovered hitherto. The influence of the excess of the reagent, of the temperature, as well as that of various substances have been investigated. Since the reagent is so very sensitive, there is no disadvantage in reducing the size of the sample.

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Zusammenfassung Die Farbreaktion von Vanadium (IV) mit Formaldoxim und ihre analytische Anwendung wurden untersucht. Sie ist unter den bisher bekannten Farbreaktionen des Vanadiums die empfindlichste. Der durch einen Überschuß an Reagens, durch die Temperatur und durch verschiedene Substanzen auf die Reaktion ausgeübte Einfluß wurde geprüft. Infolge der großen Empfindlichkeit des verwendeten Reagens läßt sich die Probemenge ohne Nachteil sehr gering halten.

     

Über den Nachweis von Palladium mit Violursäure

Zusammenfassung Eine Fällungsreaktion von Palladiumsalz mit Violursäure in saurer Lösung wird als Nachweismöglichkeit für das Element neben Platin, Rhodium und Gold herangezogen. Die Untersuchung der Palladiumverbindung zeigt, daß das Metall mit zwei Violursäureresten verknüpft ist.

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Summary A precipitation reaction of palladium salt with violuric acid in acid solution is used to detect this element in the presence of platinum, rhodium, and gold. The study of the palladium compound showed that the metal is bound to two violuric acid radicals.

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Résumé Mise en évidence de la possibilité d'identifier le palladium en solution acide, en présence de platine, de rhodium et d'or par une réaction de précipitation du sel de palladium par l'acide violurique. L'étude de la combinaison palladiée montre que le métal est lié à deux restes violuriques.

     

Dosage volumétrique du potassium après précipitation à l'état de tétraphénylborure

Résumé Le dosage gravimétrique du potassium à l'état de tétraphénylborure est souvent entaché d'erreurs par excès dues à la présence de produits de décomposition du réactif, d'où l'intérêt d'un dosage volumétrique dans le processus duquel ces produits n'interviennent pas.Les auteurs précipitent le potassium à l'état de tétraphénylborure selon les méthodes classiques. Ils indiquent un moyen pratique de déterminer la quantité nécessaire de réactif.Après dissolution du précipité dans l'acétone, ils titrent directement l'ion tétraphénylbore qu'il contenait, en milieu nitrique, selon la méthode deVolhard.Ils indiquent enfin une méthode de récupération du réactif.

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Summary The gravimetric determination of potassium with tetraphenyl boron often gives high results due to the presence of decomposition products of the reagent. Therefore there is interest in a volumetric method in which these products do not participate. The authors precipitate the potassium by means of tetraphenyl boron according to the classic procedures. They give a practical method for determining the required amount of reagent.The precipitate is dissolved in acetone and the tetraphenyl boron ion in the solution is titrated directly, in the presence of nitric acid, by theVolhard method. A method of recovering the reagent is included.

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Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Kaliums als Tetraphenylborat ist häufig durch Fehler beeinträchtigt, die von Zersetzungsprodukten des Reagens herrühren, woraus sich das Interesse an einer volumetrischen Methode ergab, bei der diese Produkte nicht stören.Das Kalium wird als Tetraphenylborat in üblicher Weise gefällt und die hierfür nötige Menge Reagens bestimmt. Nach Auflösung des Niederschlages in Aceton wird die darin enthaltene Menge Tetraphenylboration in salpetersaurem Milieu nachVolhard titriert.Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens wird angegeben.

     

Über scheinbare Anomalien bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs von Chinolacetaten

Zusammenfassung Bei der Zerewitinoffbestimmung verschiedener Chinolacetate wurden Resultate erhalten, die bezüglich des aktiven Wasserstoffs und des Reagensverbrauches zum Teil von denen verschieden sind, die nach der Konstitutionsformel zu erwarten wären. Die analytischen Resultate finden jedoch ihre Erklärung in den Reaktionsschemata, die vonF. Wessly und Mitarbeitern auf Grund präparativer Versuche mit Chinolacetaten aufgestellt worden waren.Bei der Erprobung verschiedener metallorganischer Verbindungen im Rahmen der Zerewitinoffbestimmung fanden wir, daß dem Methyllithium (wegen seiner besonderen Reaktionsfähigkeit) gegenüber den Grignard-Verbindungen der Vorzug zu geben ist. Weiters zeigte sich, daß man mit LiAlH₄ nicht immer dieselben analytischen Befunde erwarten darf wie mit Grignard-Verbindungen.

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Summary The Zerewitinoff determination of various quinol actetates yielded results, which in part differed from those expected from the structures with respect to the active hydrogen and the consumption of reagent. However, the analytical findings can be explained by the reaction scheme advanced byF. Wessely and his associates on the basis of preparative studies with quinol acetates.When various metallo-organic compounds were tried within the framework of the Zerewitinoff determination, it was found that methyl lithium (because of its special reactivity) shows advantages over the Grignard compounds. Furthermore, it was shown that the same analytical results may not always be awaited with LiAlH₄ as with Grignard compounds.

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Résumé Lors de la détermination de Zerewitinoff de l'hydrogène actif effectuée sur divers acétates de quinols, les résultats correspondant à la consommation de réactif différent en partie de ceux que la formule de constitution permettrait d'attendre. Toutefois, les résultats analytiques trouvent une interprétation par application du schéma réactionnel proposé parF. Wessely et ses collaborateurs au cours de leurs recherches sur la préparation des acétates de quinols.Des essais de la méthode de Zerewitinoff différentes combinaisons organométalliques nous ont montré effectués en employant que le méthyllithium devait être préféré aux réactifs de Grignard du fait de sa grande réactivité.En outre, il est apparu que l'on ne doit pas toujours attendre des résultats analytiques identiques selon que l'on emploie LiAlH₄ ou les réactifs de Grignard.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Der Papier-UV-Test

Zusammenfassung Unter der Bezeichnung Papier-UV-Test wird ein neuer mikroanalytischer Nachweis für Gold beschrieben. Die zugrundeliegende Reaktion, bei der lilarot gefärbtes Sol aus metallischem Gold entsteht, nutzt den hohen Dispersionsgrad des Papiers zur Solbildung und das Redoxpotential zwischen Papier und Goldsalz zu dessen Reduktion aus. Die enorme Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Bestrahlen mit UV-Licht und das Ausschalten der Störungen durch entsprechende Maßnahmen, ermöglichten es, diese Reaktion zu einem empfindlichen, in der Handhabung einfachen, spezifischen Tüpfelnachweis auszubauen, der wesentliche Vorzüge gegenüber den gebräuchlichen Nachweisen hat.

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Summary A new microanalytical test for gold is described under the designation Paper UV test. The underlying reaction, which yields a lilac-red sol of metallic gold, takes advantage of the high degree of dispersion of the paper in producing the sol and also the redox potential between paper and the gold salt in the reduction of the latter. The enormous increase in the reaction velocity through radiation with UV light and the exclusion of interferences through appropriate means make it possible for this reaction to be developed into a sensitive specific spot test that is easy to carry out and that has notable advantages over the ordinary tests.

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Résumé On désigne par test UV sur papier une nouvelle recherche de l'or micro-analytique. La réaction de base, dans le cas d'un sol coloré en rouge-lilas prenant naissance à partir d'or métallique, met à profit le degré de dispersion élevé du papier pour la formation du sol et le potentiel redox entre le papier et le sel d'or pour la réduction de celui-ci. L'acroissement énorme de la vitesse de réaction par irradiation en lumière UV et l'élimination des interférences par des mesures adéquates, permettent d'exploiter cette réaction comme recherche à la touche spécifique, sensible, d'un mode opératoire simple, en lui donnant la préférence sur la recherche habituelle.

     

L'isonitrosodimédon,réactif du cobalt

Résumé L'isonitrosodimédon fut étudié d'une part comme réactif qualitatif et d'autre part pour la précipitation et le dosage microgravimétrique du cobalt.En faisant usage de la technique microcristalloscopique il est possible d'identifier le cobalt, la réaction étant sensible (pD=5) et sélective dans un sens pratique, les ions les plus courants ne gênant pas la réaction.Au cours des essais microgravimétriques plusieurs facteurs pouvant influencer le dosage furent examinés, à savoir l'influence d'un excès de réactif, le temps de digestion, la durée et la température de la dessication à l'étuve, l'influence duph.La solubilité du complexe fut déterminée à 20° C, ainsi que la thermogravimétrie du précipité.Les ions les plus courants ne gênent pas le microdosage du cobalt, même si leur concentration dépasse dix fois celle du cobalt. L'argent et le fer biet trivalent gênent.

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Summary Isonitrosodimedon was studied on one hand as qualitative reagent and on the other for the precipitation and microgravimetric determination of cobalt.By employing the microcrystalloscopic technique, it is possible to identify cobalt, the reaction being sensitive (pD=5) and selective in a practical sense, since the most common ions do not interfere.Several factors which may affect the determination were examined during the microgravimetric trials, namely the influence of an excess of the reagent, the time of digestion, the length and temperature of the drying in the oven, theph.The solubility of the complex was determined at 20°C, and also the thermogravimetry of the precipitate.The most usual ions do not impair the microdetermination of cobalt, even when their concentration is more than ten times that of the cobalt. Silver and bi and tervalent iron interfere.

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Zusammenfassung Isonitrosodimedon (III) wurde einerseits als qualitatives Reagens für Kobalt, anderseits hinsichtlich seiner Eignung für die mikrogravimetrische Bestimmung dieses Metalls geprüft. Durch mikroskopische Untersuchung der kristallinen Fällung läßt sich Kobalt identifizieren. Die Reaktion ist empfindlich (pD=5) und praktisch selektiv. Gewöhnlich vorkommende Ionen stören sie nicht.Der Einfluß mehrerer Faktoren auf die mikrogravimetrische Bestimmung des Kobalts mit III wurde experimentell untersucht, so z. B. die Verwendung eines Reagensüberschusses, die Reaktionszeit, Dauer und Temperatur der Trocknung des Niederschlages sowie der Einfluß desph.Die Löslichkeit des Komplexes bei 20° C wurde bestimmt und der Niederschlag thermogravimetrisch untersucht. Die meist vorkommenden Ionen stören die Bestimmung nicht, auch wenn deren Konzentration die des Kobalts mehr als zehnfach übertrifft. Silber, zwei und dreiwertiges Eisen stören jedoch.

     

Eisentrennung mit Triphenylarsinoxid

Zusammenfassung Triphenylarsinoxid bietet die Möglichkeit, Eisen durch eine einfache Extraktionstechnik von einer Vielzahl anderer Elemente zu trennen. Man arbeitet in mehr als 8-n salzsaurer Lösung. Es besteht keine Abnahme der Wirksamkeit mit abnehmenden Eisenmengen. Zur Extraktion wird Chloroform verwendet. Bei dieser Trennungsart wird praktisch kein Reagens verbraucht, sie ist daher möglicherweise auch für präparative Arbeiten anwendbar.

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Summary Triphenylarsine oxide offers the possibility of separating iron from a great many other elements by means of a simple extraction technique. A solution that is above 8N hydrochloric acid is employed. The effectiveness does not decrease with diminishing amounts of iron. Chloroform is used as the extractant. Practically no reagent is consumed in this mode of separation and hence the method is suited possibly also for preparative procedures.

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Résumé Le triphénylarsinoxyde offre la possibilité de séparer le fer d'un grand nombre d'autres éléments, par une technique d'extraction simple. On travaille sur une solution chlorhydrique de normalité supérieure á 8N. Des quantités diminuantes de fer ne provoquent pas la diminution de l'activité. On utilise le chloroforme pour l'extraction. Pour cette sorte de séparation, la consommation en réactif est pratiquement nulle; elle peut donc s'appliquer de ce fait également pour les travaux préparatifs.

     

Emploi des thiocarbohydrazones en analyse organique fonctionelle

Résumé Le thiocarbohydrazide est un réactif d'accès facile précipitant quantitativement les aldéhydes et quelques cétones. Les points de fusion sont nets. Les précipités formés se prêtent à la gravimétrie. Nous avons étudié avec la thermobalance leur domaine de stabilité et fourni la température à ne pas dépasser pour le séchage à poids constant.

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Summary Thiocarbohydrazide is a readily available reagent which quantitatively precipitates aldehydes and some ketones. The melting points are sharp. The resulting precipitates are suitable for gravimetry. Their regions of stability have been investigated with the thermobalance and the temperatures which should not be exceeded in drying to a constant weight have been found.

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Zusammenfassung Thiocarbohydrazid ist ein leicht zugängliches Reagens zur quantitativen Fällung der Aldehyde und mancher Ketone. Die Schmelzpunkte der Niederschläge sind scharf. Diese eignen sich zur gravimetrischen Auswertung. Ihre Stabilität wurde mit Hilfe der Thermowaage untersucht und die Höchsttemperaturen für ihre Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.

     

Die thermometrische Bestimmung von Verunreinigungen in Metallen

Zusammenfassung Thermometrische Methoden wurden zur Bestimmung von Verunreinigungen und Spurenelementen in Metallen ausgearbeitet.Die Grenzen der bestimmbaren Konzentration konnten durch verschiedene Maßnahmen herabgesetzt werden.Die gleichzeitige Messung der Reaktionswärmen der Primär-und Sekundärreaktionen wurde bei der thermometrischen Bestimmung des S-Gehaltes von Roheisen und Stahl benützt.Bei indirekten thermometrischen Methoden bildet ein Molekül der zu bestimmenden Komponente mit mehreren Molekülen Reagens einen Niederschlag. Das darin gebundene Reagens wird zu weiteren Reaktionen benützt, wodurch die Reaktionswärme vervielfacht wird. Diese Methode wurde bei der Bestimmung des P-Gehaltes in Stahl angewandt.Bei katalytischen Reaktionen kann man die Konzentration einer Komponente aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der Probelösung bestimmen. Als Beispiel hierfür wurde die Bestimmung der Kobaltverunreinigung in Nickel beschrieben.Die Lösungsgeschwindigkeit von Metallen ist von der Konzentration ihrer Verunreinigungen abhängig. Daher kann man aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der zur Auflösung verwendeten Säure auf die Konzentration der Verunreinigungen, also auf den Reinheitsgrad des Metalles schließen. Diese Methode läßt sich z. B. zur Bestimmung des Reinheitsgrades von Aluminium benützen.

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Summary Thermometric methods have been developed for determining impurities and trace elements in metals. The limits of the determinable concentration could be lowered by various expedients. The simultaneous measurement of the heats of reaction of the primary and secondary reactions was employed in the thermometric determination of the sulfur content of pig iron and steel. In the indirect thermometric methods, one molecule of the component being determined produces a precipitate with several molecules of the reagent. The reagent thus bound is employed for additional reactions and so the heat of reaction is magnified. This method was applied in the determination of the phosphorus content of steel.In the case of a catalytic reaction, the concentration of a component can be determined from the speed of the temperature change of the test solution. A determination of the cobalt-contamination in nickel is described as an example. The solution rate of metals is dependent on the concentration of their contaminants. Consequently, the speed of the temperature change of the acid used for dissolving the specimen can lead to conclusions regarding the concentrations of the impurities and hence yield information about the degree of purity of the metal. This method can be employed for example for determining the purity grade of aluminium.

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Résumé On a mis au point des méthodes thermométriques pour le dosage des impuretés et des éléments-traces dans les métaux. On peut diminuer les limites des concentrations dosables en s'entourant de diverses mesures. On a réalisé la mesure simultanée des chaleurs des réactions primaires et secondaires, dans le cas du dosage thermométrique de la teneur en S du fer brut et de l'acier. Avec les méthodes thermométriques indirectes, une molécule du constituant à doser donne un précipité avec plusieurs molécules du réactif. Sous cette forme, on utilise le réactif pour d'autres réactions, afin d'amplifier la chaleur de réaction. On a appliqué cette méthode au dosage de la teneur en P dans l'acier. Par réaction catalytique, on peut déterminer la concentration d'un constituant à partir de la vitesse du changement de température de la solution échantillon. On décrit à titre d'exemple le dosage du cobalt en impureté dans le nickel. La vitesse de dissolution des métaux dépend de leur concentration en impuretés. De ce fait, on peut, à partir de la vitesse du changement de température de l'acide employé pour la dissolution, déduire la concentration des impuretés, donc le degré de pureté du métal. Cette méthode peut être utilisée par ex. pour la détermination du degré de pureté de l'aluminium.

     

Über die Verwendung von Platinkontaktsternen bei der C-H-Analyse

Zusammenfassung Die Oxydation organischer Verbindungen am Platinkontakt unter den Bedingungeil der C-H-Analyse wurde eingehend studiert. Von den untersuchten Verbindungen war Methan am schwersten verbrennbar (100%-Wert bei 750° C). Der Platinkontakt bewirkt bei vielen Verbindungen eine Herabsetzung der Oxydationstemperatur (im Vergleich zum leeren Rohr). Feinverteiltes Platin ist wirksamer als kompaktes Platin. Der Oxydationseffekt des Kontaktsterns entspricht etwa der Wirkung des groben Kupferoxids.Die Oxydation am Platinkontakt ist unvollständig, wenn das Substanz-Sauerstoff- Gemisch, das sich bei der Vergasung bildet, zu wenig Sauerstoff enthält. Dies kann durch zu schnelle Vergasung bzw. durch Zündung der Probedämpfe bei der Vergasung bedingt sein. Die Oxydation ist auch unvollständig, wenn die Leistungsfähigkeit der Kontaktzone zu gering ist (zu geringe Temperatur und Kontaktzeit). Weiters zeigte sich, daß der Umsatz sehr stark von der Spülgasgeschwindigkeit abhängt. Aus den Diagrammen ist ersichtlich, daß sich zwei Reaktionen überlagern: einerseits die Oberflächenreaktion am Platin, bedingt durch chemisorbierten Sauerstoff, und anderseits eine Kettenreaktion, die von Platin ausgeht und sich in die Gasphase fortsetzt.Um eine zuverlässige Oxydation am Platinkontakt zu erreichen, wurde eine Apparatur entwickelt, die eine langsame Vergasung der Probe ohne Zündung ermöglicht.

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Summary An intensive study was made of the oxidation of organic compounds on a platinum contact under the conditions of the C-H-determination. Among the materials studies, methane was the most difficult to burn (100%-value at 750° C). With many compounds, the platinum contact brings about a lowering of the oxidation temperature (in comparison with the empty tube). Finely divided platinum is more effective than compact platinum. The oxidation effect of the contact star corresponds approximately to that of coarse copper oxide. The oxidation on the platinum contact is incomplete if the sample-oxygen mixture that is produced by the gasification contains too little oxygen. This can be related to too rapid gasification or to ignition of the sample vapors during the gasification. The oxidation is incomplete also if the efficiency of the contact zone is too low (temperature not high enough and too short contact period). It was furthermore found that the reaction depends greatly on the velocity of the purging gas. The diagrams show that two reactions overlap: surface reaction on platinum, due to chemisorbed oxygen, and on the other hand a chain reaction that starts at the platinum and continues in the gas phase.An apparatus was developed to obtain a reliable oxidation on the platinum contact; it makes possible a slow gasification of the sample without catching fire.

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Résumé On a fait l'étude approfondie de l'oxydation de composés organiques sur catalyseur de platine dans les conditions de l'analyse C-H. Le méthane se montre le plus difficilement combustible des composés étudiés (100% á 750dg C). Le catalyseur de platine provoque chez de nombreux composés un abaissement de la température d'oxydation (par rapport au tube vide). Le platine finement divisé est plus actif que le platine compact. L'effet d'un fragment de catalyseur sur l'oxydation correspond á peu prés á l'activité de l'oxyde de cuivre en gros grains. L'oxydation sur catalyseur de platine est incompléte lorsque le mélange substance-oxygéne qui se forme par passage du gaz contient trop peu d'oxygéne. Ceci peut être dû á une vitesse de passage du gaz trop rapide ou á une inflammation de la vapeur de l'échantillon pendant le passage du gaz. L'oxydation est également incompléte lorsque l'activité de la zone du catalyseur est trop faible (température et durée de contact trop faibles). On a montré de plus que la réaction dépendait trés fortement de la vitesse du gaz de balayage. Il ressort des diagrammes que deux réactions se superposent: d'une part la réaction superficielle sur le platine due á l'oxygéne adsorbé chimiquement et d'autre part une réaction en chaîne qui démarre sur le platine et se poursuit dans la phase gazeuse.On décrit un appareillage permettant d'effectuer avec certitude l'oxydation sur catalyseur de platine et d'obtenir une gaséification lente de l'échantillon sans inflammation.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.-Ing.A. Brukl ergebenst zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Sul riconoscimento microchimico del catione Pb++ nei colori minerali a base di piombo

Résumé (W) Lors de l'identification microchimique des couleurs minérales des tableaux, suivant l'ordre systématique, l'auteur a indiqué dans une précédente publication la détermination du cuivre.Dans le présent travail, on donne un procédé d'identification pour le plomb dans les couleurs minérales, grâce à quoi de telles couleurs peuvent être différenciées et cela à l'aide de réactions à la touche ou au microscope.

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Zusammenfassung Gemäß dem systematischen Vorgehen beim mikrochemischen Nachweis mineralischer Farben von Gemälden hat der Verfasser in einer anderen Veröffentlichung den Kupfernachweis in mineralischen Farben auf Kupferbasis beschrieben.In der vorliegenden Arbeit wird ein Nachweisverfahren für Blei in mineralischen Farben, die dieses Kation enthalten, mitgeteilt, durch das solche Farben unterschieden werden können, und zwar sowohl mit Hilfe von Tüpfelals auch von mikroskopischen Reaktionen.

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Riassunto Facendo seguito ad un procedimento sistematico per il riconoscimento microchimico dei colori minerali dalle pitture, l'Autore ha in altra nota descritto un metodo per il riconoscimento del catione rameico nei colori minerali a base di rame.Nella presente nota viene indicato un procedimento atto ad individuare il catione piombo nei colori minerali che lo contengono ed a differenziare questi colori fra di loro, siafacendo uso di reazioni al microscopio che di reazioni alla tocca.

     

Studies on oxygen determination in organic microanalysis. I. A modified purification method of nitrogen gas

Summary Reduced copper has been used generally for removing the oxygen in the nitrogen gas in the microdetermination of oxygen, but instead of reduced copper the authors have used about 20 g of Raney-nickel in the dry state prepared through the development of Raney-alloy, and have found that the oxygen is removed completely from the nitrogen gas at room temperature; Raney-nickel has also a much greater capacity than the reduced copper.

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Zusammenfassung Zur Reinigung des für die Mikrobestimmung des Sauerstoffs verwendeten Stickstoffs wurde üblicherweise reduziertes Kupfer verwendet. An dessen Stelle verwenden die Verfasser etwa 20 g trockenes Raney-Nickel und konnten feststellen, daß der Stickstoff damit schon bei Zimmertemperatur vollständig von Sauerstoff befreit wird. Außerdem hat Raney-Nickel eine viel höhere Kapazität als reduziertes Kupfer.

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Résumé On emploie en général le cuivre réduit pour l'élimination de l'oxygène contenu dans l'azote lors du microdosage de l'oxygène; au lieu de ce réactif les auteurs ont employé environ 20 g de nickel de Raney, à l'état sec préparé à partir d'alliage de Raney; ils ont trouvé que l'oxygène était éliminé complètement de l'azote à la température ambiante; le nickel de Raney a également une capacité d'absorption beaucoup plus grande que le cuivre réduit.

     

Microscopic detection of chromium as chromium(III)

Summary Trisodium phosphate is recommended as a reagent for the microscopic detection of chromium (III). Sensitivity of the test is 6 of chromium (III) in a volume of 0.01 ml. Of particular importance is the fact that aluminum and iron (III) do not react with the reagent to form crystalline precipitates.

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Zusammenfassung Tertiäres Natriumphosphat gibt mit Chrom(III)-Lösungen eine charakteristische Fällung, in der unter dem Mikroskop rechteckige Kristalle zu erkennen sind. Weder Aluminium noch Eisen(III) gibt mit diesem Reagens einen kristallinen Niederschlag. Die Reaktion gestattet den Nachweis von 6 Chrom in 0,01 ml Lösung. Auch Quecksilber(II) gibt charakteristische Kristalle.

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Résumé On recommande le phosphate trisodique comme réactif pour la recherche microscopique du chrome-III. La sensibilité de l'essai est 6 de chrome-III dans un volume de 0,01 ml. Le fait que l'alumine et le fer-III ne se combinent pas avec le réactif pour former des précipités cristallins présente une importance particulière.

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With 2 figures.     

Erfahrungen mit der Leipertschen Hypobromitmethode zur Reststickstoffbestimmung und ein Versuch ihrer kolorimetrischen Modifikation

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit derLeipertschen Hypobromitmethode und der zur Kolorimetrie möglichen Modifikation des Verfahrens nachFühr berichtet. Wir kamen in Übereinstimmung mitLeipert undGoa ⁶ zu dem Ergebnis, daß die Methode und ihre Modifikation zur quantitativen Bestimmung reiner Harnstoff- oder Ammoniumsulfatlösungen zuverlässig verwendbar sind. Bei längerem praktischem Gebrauch (550 Vergleichsuntersuchungen) zur Reststickstoffbestimmung mitKjeldahl-Kontrolle stellten wir jedoch selbst bei Anwendung aller Kautelen häufig differierende Werte fest. Die Fehlerquellen liegen in der Instabilität der Reagenzien, vor allem des Hypobromitreagens, die den Gebrauch der Methode in der freien Praxis einschränkt, weiters in der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen Reststickstoffsubstanzen mit dem Hypobromitreagens. Schließlich scheinen bisher unbekannte, möglicherweise katalytisch wirkende Substanzen im Blutfiltrat die Methode zu stören.

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Summary A report is given concerning experiences with theLeipert hypobromite method and the possible modifications for colorimetric determination according toFühr. In agreement withLeipert andGoa, the authors found that the method and its modification can be used with confidence for the quantitative determination of pure urea- and ammonium sulfate solutions. However, after long practical experience (550 comparison studies) divergent values were often observed in the determination of residual nitrogen even though all the precautions were observed. The analyses were checked by theKjeldahl method. The errors arise from the instability of the reagents, particularly the hypobromite reagent, and furthermore from the different rates at which the residual nitrogenous materials react with the hypobromite reagent. Finally, hitherto unknown, perhaps catalytically active materials in the blood filtrate seem to interfere with the method.

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Résumé On décrit des expériences avec la méthode à l'hypobromite deLeipert et avec la modification rendue possible pour la colorimétrie du procédé deFühr. Nous sommes arrivés en accord avecLeipert etGoa au résultat que la méthode et sa modification pour le dosage quantitatif de solutions d'urée ou de sulfate d'ammonium sont utilisables en toute confiance. Au cours d'un emploi pratique étendu (550 dosages de comparaison) pour le dosage de l'azote résiduel avec contrôleKjeldahl nous avons toutefois établi que même après observation de toutes les précautions, on trouve des valeurs différentes. Les causes d'erreur tiennent à l'instabilité des réactifs, avant tout du réactif à l'hypobromite qui restreint l'emploi de la méthode dans la pratique courante, ensuite à la vitesse de réaction différente de l'hypobromite sur les substances individuelles à azote résiduel. En fin de compte, il parait y avoir des substances inconnues jusqu'ici exerçant probablement une action catalytique dans le filtrat sanguin et troublant la méthode.

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Mit 1 Abbildung.     

The micro-determination of chloride ion using an amplification procedure

Summary A comparative study has been made of the use of silver iodate, mercurous iodate and mercuric iodate for the determination of the chloride ion on the micro scale. The principle of the method is that the sparingly-soluble iodate reacts with the chloride ion to produce an equivalent amount of iodate ion. After filtration of the solution the iodate ion is titrated iodometrically, a six-fold amplification of titre being obtained.All three of the reagents give results of similar accuracy. Mercuric iodate is slightly superior in this respect to the other two reagents, but has the disadvantage that it cannot be used in acidic solutions. The results obtained are very reproducible, but deviate up to two per cent from the theoretical, depending upon the chloride ion concentration in the range 0.7–3.5 mg.

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Zusammenfassung Es wurden vergleichende Untersuchungen über die Verwendung von Silber-, Quecksilber(I)- und Quecksilber(II)-Jodat zur Mikrobestimmung von Chlorionen durchgeführt. Das Prinzip der Methode beruht auf der geringen Löslichkeit dieser Jodate, die mit Chloridionen unter Bildung äquivalenter Mengen freier Jodationen reagieren. Nach Filtration der Lösung werden diese jodometrisch titriert, wobei sich der sechsfache Titer ergibt.Alle drei Reagenzien geben Resultate ähnlicher Genauigkeit. Quecksilber(II)-Jodat ist den beiden anderen Salzen etwas überlegen, hat aber den Nachteil, daß es in saurer Lösung nicht verwendbar ist. Die Ergebnisse sind gut reproduzierbar, liegen aber bei Anwendung von 0,7 bis 3,5 mg Chloridionen bis zu 2% über der Theorie.

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Résumé On a fait une étude comparée pour l'emploi de l'iodate d'argent, de l'iodate mercureux et de l'iodate mercurique pour le dosage de l'ion chlorhydrique à l'échelle micro. Le principe de la méthode est que l'iodate peu soluble réagit sur celui-ci pour produire une quantité équivalente d'ion iodique. Après filtration de la solution, ce dernier est dosé iodométriquement, ce qui amplifie le titre de six fois. Ces trois réactifs donnent des précisions du même ordre. L'iodate mercurique est légèrement supérieur aux deux autres à cet égard mais il présente l'inconvénient de ne pouvoir servir en solution acide. Les résultats obtenus sont très reproductibles mais s'écartent de 2% au maximum de la théorie suivant que la concentration en ion chiorhydrique est comprise dans le domaine 0,7–3,5 mg.