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用分光光度法研究了二甲亚砜溶液中, 氯化铜与meso-四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)(Cd(Ⅱ)P)亲电取代反应的动力学. 讨论了影响反应的因素, CuCl_2+Cd(Ⅱ)P→Cu(Ⅱ)P+CdCl_2提出了反应机理并进行了验证. 用AST286微机对实验数据进行非线性最小二乘法拟合, 得到拟合曲线及似平衡步的平衡常数K及其它基元步骤的速率常数k_1, k_(-1), k_2. 研究了温度对反应的影响, 求得似平衡步的△_rH_m~-θ-, △_rS_m~-θ-及其它基元步骤的活化参数△~≠H_m, △~≠S_m. 相似文献
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Kinetics of the coordination reaction of tetrakis(N-carbomethoxymethyl-3-pyridyl) porphyrin(abbr. H2Tβ-N-ACMSPyP) with Cu(Ⅱ) ion has been studied in o-phthalic acid buffer system in an ionic strength of 0.5mol·dm-3(KCI) at 35.0±0.1℃.The reaction is catalyzed by o-phthalic ion. The effect of concentration of the cata-lyst, metal ion and pH value of solution was discussed. The kinetics equation of the reaction were obtained as d[CuP4+]/dt=16.15{(1.0+3.35×105[PT2-]2)/1.0+1.57×10-4[H+]2}[Cu2+][P]T. The mechanism of the reaction was proposed. The deformation of the ring of porphyrins is the general condition in the reaction. 相似文献
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研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu2+离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu2+离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。 相似文献
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超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1, 1, 1, 5, 5, 5-六氟-2, 4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2, M=Co、Ni、Zn]与5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学. 在金属配合物大大过量时, 反应对卟啉为一级. 其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定, 而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加. 根据实验事实, 讨论了反应的机理, 得到了相应的热力学和动力学参数. 相似文献
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用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数. 相似文献
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金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应 总被引:1,自引:0,他引:1
在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。 相似文献
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在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。 相似文献
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本文报道了在硝酸汞催化下Mn(Ⅱ)与四溴化四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉在硼砂缓冲溶液中的反应动力学和机理。实验表明,Hg(Ⅱ)催化Mn(Ⅱ)对该类卟啉的嵌入反应是通过“坐式(SAT)”中间配合物(Hg-SAP)而完成的;在讨论催化剂浓度、溶液的pH值对反应影响的基础上,得到了表观速率常数表达式κ_(obs)=[Hg~(2+)][Mn~(2+)]/(κ_o[H~+]+k[Mn~(2+)]),其中κ_o=26.20mol·dm~(-3)·s,κ=2.59×10~(-5)mol·dm~(-3)·s,提出了该反应的机理和模式,进而论证了卟啉环的变形是金属离子通过“SAT”中间化合物嵌入卟啉反应的必要条件。 相似文献
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在还原剂维生素C存在下,将4-氨基苯甲醛与吡咯在丙酸中缩合得到5,10,15,20-中位-四(4-氨基苯基)卟吩,操作简单,产率高于文献方法。 相似文献
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利用微波加热法,由5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉水解合成了四(4-羧基苯基)卟啉,并对反应条件进行了探讨。结果表明:以吡啶为溶剂,氢氧化钾为催化剂,以65W的微波功率辐射30rnin,可使5,10,15,20-四(4.甲氧羰基苯基)卟啉完全水解。反应时间是传统加热法用时的1/48。 相似文献
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研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCl)条件下,甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Cu(Ⅱ)离子与四溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉(H2Tβ-N-ACMspyPBr4)的反应动力学及其机理,该类反应对卟啉和Cu(Ⅱ)离子均为一级反应,反应动力学方程为:d[CuP^4+]/dt=k{1.0+b[A^-])/(1.0+K3,4.[H^+]^2}[Cu^2+][P]T 相似文献
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手性γ-孟氧基丁烯酸交酯在构成各种杂环化合牧天然产物中起重要作用.本文报道了一些新的γ-孟氧基丁烯交酯的新的手性源的制备和研究了它们的不对称反应. 相似文献
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本文报道2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(N530)在盐酸介质中萃取钯(II)的平衡和动力学研究结果.用分配法测定了N530的基本常数.平衡研究表明,N530萃取钯反应的表现平衡常数K~ex为10~[16.88±0.04]氯仿作稀释剂)和10~[18.00±0.01](正十二烷作稀释剂).动力学研究表明,水相中的取代反应为决速步骤,K,1为2.42x10~2L.mol^-1.s^-1.测得萃取反应活化能为30.0±3.2(氯仿)和28.9±1.9KJ.mol^-1(正十二烷),与稀释剂无明显关系.界面特性研究表明,界面饱和时有机相体相浓度为10^-2mol.L^-1,小于测定速率方程时的浓度,这些都进一步证实了水相反应机理而排斥了界面反应机理. 相似文献
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我们曾简化和改进了Horrocks方法制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四苯基卟啉稀土配合物。在此工作基础上,研究了邻硝基苯基卟啉稀土配合物的制备和性质。本文报道乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)卟啉稀土配合物Ln(o-Cl)Tppacao(Ln:Tb,Dy,Tm;(o-Cl)Tpp:四邻氯苯基卟啉;acac:乙酰丙酮根)和间氯苯基配合物Ln(m-Cl)Tppacac(Ln:Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;(m-Cl)Tppacac:四间氯苯基卟啉),并表征了它们的性质。 相似文献