分布化能模型的理论及其在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用

通过对分布活化能模型所做的理论分析,给出了失重过程中活化能的解析表达式,阐明了失重实验中升温速率影响失重曲线的基本原理。按照本文给出的活化能求解方法,对大同煤半焦的空气气化动力学和煤焦油馏分的模拟蒸馏过程进行了分析,得到了半焦气化过程和模拟蒸馏过程的活化能变化曲线,与常规动力学分析结果的对比表明,新的DAEM方法能够很好地应用于简单反应体系。     

DAEM模型研究大同煤及其半焦的气化动力学

用热重法对大同煤及其在不同温度下所得的半焦在空气气氛中的气化行为进行了考察 ,并用分布活化能模型 (DAEM)对气化过程的动力学进行了解析 ,发现随着半焦中挥发分含量的减少 ,描述反应速率的Arrhenius曲线斜率逐渐接近于常数 ,即大同煤在高温区的Arrhenius曲线斜率。另外 ,通过不同煤种的对比气化实验 ,由DAEM模型所得的活化能分布曲线表明 ,当煤或半焦中挥发分量较高时 ,反应初期的活化能值变化规律不同于挥发分含量很少的半焦 ,挥发分含量越高 ,反应初期活化能的下降幅度越大。     

气氛对神木煤部分气化煤焦再气化动力学参数的影响

在小型固定床上制备了一系列的神木煤部分气化煤焦,运用热天平分析了它们在不同气氛下的再气化动力学行为。结果表明,部分气化煤焦再气化动力学参数随部分气化煤焦气化率的变化而有规律的变化。在H2O气氛下再气化时,随着部分气化煤焦气化率的增加,活化能、指前因子与气化剂分压指数减小；在CO2气氛下再气化时,结果则有所不同,随着部分气化煤焦气化率的增加,活化能与指前因子增加,气化剂分压指数减小；无论何种气氛下再气化时,部分气化煤焦的活化能与指前因子均具有补偿效应。     

煤温和气化特性的热重研究

用程序升温热重法对煤温和气化特性及反应动力学进行了研究。结果表明：ＣａＯ对煤的裂解具有明显的催化作用。在煤温和气化过程中，减小粒径、提高升温速率有利于煤的裂解反应。煤温和气化反应可分为两段，ＣａＯ的加入明显降低了低温区反应的活化能。低温区与高温区的表观活化能与指前因子呈现良好的线性关系     

钠离子分散度对福建高变质无烟煤催化气化特性的影响

分别以Na2CO3和十二烷基苯磺酸钠(LAS)为催化剂,利用常压热分析天平对福建省建欣和创宏两种无烟煤进行了水蒸气气化动力学实验。在850~950℃测定了催化剂加载量为0~15%(质量分数)时转化率随气化反应时间的变化。进而采用缩核模型对实验数据拟合,给出相应的动力学参数,实验结果表明,Na2CO3和LAS催化剂对提高气化速率及降低反应活化能具有明显作用。由于LAS催化剂的加载过程可使钠离子实现更充分和均匀的分散,即使在很小的Na+基准浓度状态下,也可实现催化气化的高效转化与缩短气化反应时间的目的,这为LAS催化剂的应用与开发提供了新的方向。     

神府烟煤焦与城市固体废弃物水热炭焦共气化反应特性的实验研究

基于常压热重分析仪(TG)开展了神府烟煤焦(SF char)、水热炭焦(HTC char)及其混合物等温CO_2气化实验以研究气化温度(800-950℃)、掺混比(3∶1、1∶1、1∶3)对共气化特性的影响,并探讨了气化反应活化能及其影响因素。结果表明,HTC因其较大的比表面积和较多的灰分而具有较强的气化活性。低HTC掺混比的混合物气化活性对温度变化敏感。低温下混合物的气化活性受HTC掺混影响显著。反应活化能随着反应转化率的增大而逐渐增大并趋于稳定。进一步研究表明,混合物的活化能与其掺混比以及活性矿物(K+Na)/Ca的物质的量比均存在近似线性关系。     

随机孔模型应用于煤焦与CO2气化的动力学研究

考察970 ℃～1 165 ℃，北宿、神府、忻州、潞安煤焦与CO2在热天平中的气化反应，用恒温法进行热重分析，考察煤种、气化温度、灰分对煤焦气化的影响。用随机孔模型模拟北宿煤反应速率与碳转化率的关系曲线，与未反应芯缩核模型和混合模型模拟结果比较。在化学控制区内，实验数据用随机孔模型拟合最佳。1 066 ℃和1 165 ℃气化数据拟合的相关系数为0.99，970 ℃拟合效果较差。随机孔模型作为简单、精度高的模型可应用于煤炭气化反应中。应用此模型计算四种煤焦反应活化能、指前因子、孔结构参数、A0等动力学参数值。同一煤种气化反应温度越高初始反应速率越大，结构参数体现了孔结构变化对反应的影响，随着温度的升高值减小。     

水热炭化生物质与煤共热解和共气化特性研究

煤和生物质共热化学转化有助于当前化石能源系统的低碳化发展。本研究以烟煤和木质生物质为原料,研究煤和生物质共热解和共气化特性,并考察了不同水热炭化温度和生物质掺混比的影响。利用热重分析仪和在线质谱分析共热解和共气化的协同作用和氢气释放特性。采用Model-fitting方法,单独分析热解和气化阶段的整体反应动力学。结果表明,煤和生物质共气化阶段的协同作用显著强于共热解阶段。生物质比例越高,共气化协同作用越明显,水热炭化会削弱共气化的协同作用。共热解过程,H₂的产生受抑制。共气化过程可采用一级模型描述,而共热解过程需遵循n级反应模型。未处理的或轻度水热炭化的生物质与煤的混合物,共热解整体活化能和反应级数大于加权平均值,而其共气化的活化能变化趋势相反。重度水热炭化生物质与煤的混合物,共热解和共气化的活化能均接近加权平均值。     

急倾斜煤层地下气化数学模型的研究

煤炭地下气化产气过程与气化炉体的温度分布和渗流条件密切相关。根据急倾斜煤层赋存条件和气化过程的特点，建立了急倾斜煤层地下气化数学模型。介绍了模型参数的确定方法，采用控制容积方法对模型进行了求解，并在模型实验的基础上，对计算结果进行了分析。从温度场分布来看，计算值略高于实测值，各测点相对误差基本均在10%以内。根据模拟计算结果，随着气化通道长度增加，煤气热值提高，但在还原区以后，提高的幅度减小，温度场对煤气热值产生显著影响。由于受温度的影响，在高温区，煤气组分浓度场实测值的变化梯度大于计算值。结果表明，模拟值与实验值能够较好地相吻合，说明对急倾斜煤层地下气化温度场和浓度场的数值模拟是合理的。     

太原东山煤地下气化模型试验研究

通过地下气化模型试验，获得了东山煤地下气化过程的一般规律。进行了东山煤空气气化及纯氧-水蒸气气化试验，研究了鼓风量及气氧比对煤气组成的影响、气化过程的稳定性以及试验条件下的煤层气化速率变化，进行了纯氧-水蒸气地下气化的物料衡算。试验结果表明，东山煤空气气化可以生产低热值空气煤气，鼓风量会影响空气煤气的组成；纯氧-水蒸气地下气化可以获得合格的二甲醚合成原料气，但需根据气化工作面的移动及煤气组成变化，采用移动点供风气化维持气化过程连续稳定进行。气化过程的物料衡算可以用来预测气化煤气的基本组成。气氧比影响煤气组成变化，试验条件下适宜的气氧比范围为1.8～2.2。气化工作面扩展速率在供风点附近出现最大值，变化平稳，瘦煤地下气化具有较高的稳定性。     

Thermogravimetric analysis of gasification reactivity of coal chars with steam and CO2 at moderate temperatures

Comparative study on the gasification reactivity of the three types of Chinese coal chars with steam and CO₂ at 850–1050 °C was conducted by isothermal thermogravimetric analysis. The effects of coal rank, pore structure, ash behavior, and gasification temperature on the gasification reactivity of coal chars were investigated. It is found that the gasification reactivity difference between different coal chars changes with reaction degree and gasification temperature, and has no immediate connection with coal rank and initial pore structure. Ash behavior plays an important role in the char reactivity, and changes with gasification temperature and reaction degree due to the variation in the compositions and relative amount. The influence of pore structure is more noticeable during a relatively moderate reaction process. The relative reactivity ratio of steam to CO₂ gasification generally decreases with the increasing temperature, and is related with the catalytic effect of inherent minerals. The characteristic parameters of the chars were analyzed, finding that the value of half reaction specific rate is approximate to the average specific rate under the same conditions. The nth-order distributed activation energy model is proposed to describe the coal char gasification process, and the results show that the activation energy increases with the increasing carbon conversion.     

黏胶废液对福建无烟煤水蒸气催化气化的动力学和补偿效应

采用黏胶废液为催化剂,对福建尤溪无烟粉煤在常压热分析仪中的水蒸气催化气化动力学进行了研究。在850℃～950℃测定了黏胶废液催化剂添加量（NaOH浓度为计算基准）从0～12%时的碳转化率随气化时间的变化,表明黏胶废液具有提高碳转化率和气化速率的作用,同时确定了该黏胶废液催化剂的加载饱和浓度。基此得出的尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化反应动力学符合缩芯模型,并给出相应的动力学参数。进而分析表明,该催化气化过程存在明显的补偿效应,最后给出黏胶废液对尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化包括补偿效应的动力学方程。     

腐植酸型煤气化特性及动力学研究

以低活性福建无烟粉煤为原料,采用腐植酸型煤黏结剂,制得腐植酸型煤。比较研究型煤和无烟煤在常压条件下的气化动力学和气化特性。运用等温热重法,在900~1 150℃进行水蒸气气化实验,测定了型煤和无烟煤的反应速率、转化率与时间的关系,考察了常压下温度和煤样对气化反应的影响。采用积分缩核模型对实验数据进行拟合关联,得到煤样水蒸气气化反应的动力学参数。结果表明,型煤的气化反应活化能(102.0 kJ/mol)低于福建无烟煤(122.5 kJ/mol)。950℃下型煤的化学反应性(80.0%)优于福建无烟煤(33.0%)。型煤较福建无烟煤表现出更好的化学反应性,可代替优质块煤用于工业固定床煤气化。     

CO2气氛下生物焦气化反应动力学参数的实验研究：Ⅰ.活化能

利用热重分析仪在750~1 000 ℃对四种生物质进行了CO₂等温气化实验。结果表明,各生物质焦的气化反应性随气化温度的升高而增加。用碳转化率为20%时的瞬时气化反应速率r_0.2对反应速率r进行无量纲化,发现在实验温度范围内,各焦炭的无量纲气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。利用等转化率法求取了四种生物焦在碳转化率达到20%后的气化反应活化能,发现同一种焦炭的气化反应活化能受碳转化率的影响较小,而不同种类焦炭的活化能主要受到焦中无机矿物成分的影响。各焦炭的活化能与焦中碱金属含量与固定碳含量的比值W_C/W_FC存在近似的线性关系：E=233.9-1 005.7×（W_C/W_FC）。若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为234 kJ/mol。     

Crystalline Quality Evaluation of Carbon Nanotubes by Kinetic Analysis in Quasi‐Isothermal Conditions

We demonstrate that the crystalline quality of multi‐walled carbon nanotubes (MWCNTs) is better estimated by the apparent activation energy of the oxidation reaction, obtained by kinetic analysis in quasi‐isothermal conditions, than by the peak‐temperature position in the derivative mass loss curves. This is proven by the existence of a good correlation, reported for the first time herein, between apparent activation energy and G′‐band to D‐band intensity ratio derived from micro‐Raman spectroscopy, which is largely accepted as an indicator of the overall MWCNT crystalline quality. In contrast, no clear reliance is found between G′/D intensity ratio and the peak‐temperature position in the derivative mass loss curves. These conclusions were drawn after investigation of a large number of commercially available and laboratory prepared MWCNTs.     

Short-range-ordering Kinetics of Cu—5 At.% Zn Influenced by Solute—Vacancy Complexes and Cold Rolling

A modified first-order kinetic law which takes into account defect decay during an ordering process was employed to predict the short-range-order kinetics of a quenched and a quenched-deformed Cu—5 at.% Zn alloy, in conjunction with experiments performed by isothermal calorimetry. The effective activation energy of point defect migration and its temperature dependence strongly suggest the contribution of bound vacancies to the ordering process. An estimate of 91.2 kJ mol^–1 was made for the activation energy of solute—vacancy migration by applying an effective rate constant, a value in very good agreement with that obtained from previous non-isothermal experiments. The isothermal curves were utilized to determine the ordering energy: w=–2.90 kJ mol^–1. In conjunction, a parametric study of the defect sink density was performed in order to assess its influence on the calculated isothermal curve profiles.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

聚芳醚醚酮和磺化聚芳醚醚酮的热分解动力学

用热重法(TG)研究了聚芳醚醚酮(PEEK)和磺化改性的聚芳醚醚酮(S-PEEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数,结果表明PEEK及S-PEEK的热分解符合无规引发裂解模型。进一步考察了磺化对PEEK热分解的影响,结合温度程序裂解色谱-质谱结果,探讨了S-PEEK的TG曲线上呈现二个失重台阶的意义。     

聚芳醚醚酮和磺化聚芳醚醚酮的热分解动力学

 用热重法(TG)研究了聚芳醚醚酮(PEEK)和磺化改性的聚芳醚醚酮(S-PEEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数,结果表明PEEK及S-PEEK的热分解符合无规引发裂解模型。进一步考察了磺化对PEEK热分解的影响,结合温度程序裂解色谱-质谱结果,探讨了S-PEEK的TG曲线上呈现二个失重台阶的意义。