Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Adsorption of polymers at the solution-solid interface

Summary The adsorption of ethylene-vinyl acetate copolymer which consists of two different adsorption energy segments from solution onto glass sphere was studied. The adsorption depends on molecular weight and the constant obtained by application ofUllman's equation is decreased with the increase of molecular weight. The molecular weight dependence of adsorption suggests that the polymer chain adsorbed at solution-solid interface consist of sequences and loop chains. The relation between maximum adsorption and area occupied with adsorbed polymer chain from various solution was discussed, and the solvent dependence of maximum adsorption was explained in the difference of polymer solubility.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus zwei unterschiedlichen Segmenten hinsichtlich der Adsorptionsenergie bestehen, aus der Lösung an Glaskugeln wurde untersucht. Die Adsorption hängt vom Molekulargewicht ab; und die Konstante , erhalten durch Anwendung derUllmanschen Gleichung, nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Die Molekulargewichts-Abhängigkeit der Adsorption läßt vermuten, daß die Polymerketten, in der Grenzfläche adsorbiert, aus Sequenzen und Schleifen bestehen. Die Beziehungen zwischen maximaler Adsorption und mit adsorbierter Polymerketten besetzter Fläche aus verschiedener Lösung wird diskutiert und die Lösungsmittel-Abhängigkeit der maximalen Adsorption wurde aus dem Unterschied der Polymer-Löslichkeit erklärt.

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With 7 figures and 3 tables     

Die Bestimmung der Oberflächenaktivität von Saponinen

Zusammenfassung Zur Messung der Oberflächenspannung von Saponinlösungen sind nur wirklich statische Methoden geeignet, bei denen die Messung selbst das Adsorptionsgleichgewicht an der Oberfläche nicht stört.Die Abreißmethode mit Platinscheiben nach Verschaffelt hat den Nachteil, daß das Gegengewicht auf der Waage durch wiederholte vorangehende Versuche bis auf einige 0,1 mg eingestellt werden muß.Es wurde daher eine Methode ausgearbeitet, stützend auf Wilhelmys Prinzip, aber angewendet auf rechtwinklige Platinplättchen, die in die Flüssigkeit eintauchen. Ändert sich die Oberflächenspannung, dann wird das Gleichgewicht der Kettenwaage wieder hergestellt durch Änderung der BelastungG bei gleichbleibender Eintauchtiefeh. Man richtet sich so ein, daßh=0 wird, damit die Oberflächenspannung in jedem Augenblick in absolutem Wert gemessen werden kann, undzwar mit Hilfe der Gleichung(4).Die Genauigkeit der Beobachtungen wurde mit neun verschiedenen Plättchen von wechselnden Dimensionen an Wasser, Benzol, Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff geprüft, und war durchaus höher wie 0,1 Proz.Von Sapoalbin und Digitoninlösungen wurde bei steigenden Konzentrationsserien die Oberflächenspannung bestimmt als Funktion der Zeit nach dem Eindringen der Flüssigkeit in das Meßglas. Nach 24 Stunden wurden konstante Gleichgewichtswerte erreicht.Übersetzt von H. Peter (Leipzig).     

A model of adsorption at liquid-solid interface involving association in the bulk phase

A model of monolayer adsorption of binary liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces involving association of one component in the bulk phase is discussed. Suitable model calculations, illustrating association and heterogeneity effects, have been performed according to an equation derived for adsorption excess. This equation has been examined by using the experimental data of adsorption of alcohols from benzene andn-heptane on silica gel.

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Adsorptionsmodell für die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit unter Berücksichtigung der Assoziation in der Flüssigkeitsphase

Zusammenfassung Es wird ein Adsorptionsmodell binärer, flüssiger Mischungen an homogenen und heterogenen Oberflächen von Feststoffen unter Beachtung der Assoziation eines der Bestandteile in der Flüssigkeitsphase diskutiert. Mit der aus dem Oberflächenüberschuß abgeleiteten Gleichung wurden entsprechende Modellberechnungen durchgeführt, die die mit Assoziation und Heterogenität verbundenen Effekte illustrieren. Die Gleichung wurde für die experimentellen Daten der Alkoholadsorption aus Benzol undn-Heptan an Kieselgel überprüft.

     

Zur Auswertung der Schub-Flächen-Isothermen von Oberflächenfilmen der Celluloseacetate

Zusammenfassung Zur Auswertung der mit einerLangmuir- Waage erhaltenen Schub-Flächen-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sollten folgende drei Punkte als charakteristische und reproduzierbare Werte geeignet sein: der Dichtpunkt, d. h. der Beginn des Schubanstiegs, der Tangentenpunkt, d. h. der durch Extrapolation des linearen Teils der Isotherme auf den Schub 0 erhaltene Schnittpunkt mit der Abszisse, und der Wendepunkt, d. h. der Punkt der geringsten Kompressibilität.Die durchgeführten Versuche haben nun ergeben, daß die auf einen Grundbaustein bezogenen Flächenwerte des Dicht- und Tangentenpunktes sowie der SchubwertF _W des Wendepunktes von der absoluten Länge des Films abhängig sind. Darüber hinaus wird der SchubwertF _W noch von der Art der seitlichen Begrenzungslinien, die der Film berührt, beeinflußt. Allein der FlächenwertA _W des Wendepunktes ist unabhängig und bleibt konstant. Das Verhalten und die Eigenschaften der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sowie der Vergleich des FlächenwertesA _W mit aus der Elementarzelle des Triacetats berechneten Flächenwerten erlauben die Schlußfolgerung, daß im Wendepunkt die überhaupt dichteste monomolekulare Anordnung vorliegt. Hierbei stehen die Glucoseringebenen der auf der Oberfläche der Trägerflüssigkeit aufliegenden Celluloseesterketten nahezu senkrecht auf dieser.Für die Abhängigkeit des Dicht- und Tangentenpunktes von der absoluten Länge des festen Oberflächenfilms dürften die mechanischen Eigenschaften des Films in Betracht kommen. Die Veränderung des Schubwertes F_W mit der Länge des Films wird als eine Reibungserscheinung des Films an seinen Längsseiten nachgewiesen. Als charakteristische und reproduzierbare Größe ist somit nur der FlächenwertA _W des Wendepunktes in denF-A-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten geeignet.Unter Verwendung der DissertationK. Wulf, T. H. für Chemie, Leuna-Merseburg (1961). — Als Vortrag für die 20. Kolloid-Tagung 1961 vorgesehen.     

Studies on microcapsules

Summary Electrophoretic mobilities were measured on sulfonated and carboxylated polyphthalamide microcapsules prepared by the interfacial polycondensation method in the presence of various cations. The zeta-potentials were then calculated using the mobility data by means of theHelmholtz-Smoluchowski equation.Different cations lowered the zeta-potential to different degrees. A modifiedGouy-Chapman equation was used to calculate the surface charge densities in the electrokinetic plane of shear from the zeta-potentials. The surface charge densities increased with increasing concentration of cations, suggesting the increase in the surface ionization.The use ofStern's adsorption theory made it possible to estimate the free energy of cation binding of the microcapsules from the surface charge density data. The values of free energy of cation binding thus obtained were comparable to those for carboxylic acid surface reported in the literature.The charge reversal spectra for the microcapsules were also obtained from the electrokinetic data.

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Zusammenfassung Die elektrophoretische Beweglichkeit in Gegenwart von verschiedenen Kationen wurde an sulfonierten und karboxylierten Polyphthalamid-Mikrokapseln gemessen, die durch Grenzflächenpolymerisation präpariert wurden.Das Zeta-Potential wurde aus der Beweglichkeit mittels derHelmholtz-Smoluchowskischen Gleichung berechnet. Der Zusammenhang zwischen Zeta-Potential und Kationkonzentration ist für jede Art Kationen verschieden. Die modifizierteGouy-Chapmansche Gleichung wurde verwendet, um die Flächenladungsdichte der elektrokinetischen Verschiebungsfläche aus dem Zeta-Potential zu berechnen. Die Flächenladungsdichte erhöht sich mit der Konzentration an Kationen, was auf Anwachsen an Ionisation in der Grenzfläche deutet.Der Gebrauch derSternschen Adsorptionstheorie ermöglicht die Berechnung der Freien Energie der Kationbindung auf den Mikrokapseln aus der Flächenladungsdichte. Die Werte der Freien Energie für die Kationbindung wurden mit denjenigen an einer Karbonsäureoberfläche verglichen, wie sie in der zitierten Literatur mitgeteilt ist. Die Umkehrspektra der elektrischen Ladung der Mikrokapseln wurden ebenfalls aus den elektrokinetischen Daten abgeleitet.

     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Mechanism of methylene blue dye adsorption on siliceous minerals

Summary The present experiments were undertaken to establish the mechanism of methylene blue dye adsorption from aqueous solution on common siliceous minerals found in petroleum reservoir formations. Three minerals (a montmorillonite, a kaolinite, and a silica-sand flour) were prepared so that all thecec sites on the mineral surfaces were occupied by sodium (²³Na +²²Na). Methylene blue (Cl^–) dye adsorption isotherms were measured on these three minerals prepared in the sodium form. Measurement of the transmittance of the equilibrium solutions and measurement of the gamma-counting activity (²²Na) of the equilibrium solutions permitted a quantitative determination of dye cation adsorption and of sodium cation displacement.In the case of the clays (montmorillonite and kaolinite) the saturation dye adsorption capacity must be attributed to two mechanisms: first, to cation exchange resulting from isomorphous substitution in the alumino-silicate lattice and, second, to an adsorption mechanism which might be either physical (van der Waals) adsorption or chemisorption (hydrogen bonding) with the surface SiOH and AlOH of the aluminosilicate lattice.Dye adsorption on silica is due to the physical or chemisorption mechanisms alone. It was demonstrated that the distribution of this type of adsorption site on the two clays after correction for the distribution of thecec sites ranged from 4.9 to 6.1×10^–8 me/cm² and was in good agreement with the value 5.1×10^–8 me/cm² for the total adsorption sites on silica.In spite of the existence of mechanisms other than cation exchange, methylene blue dye adsorption can nonetheless be used as a rapid, approximate method for estimation ofcec of siliceous sediments owing to the fortuitous circumstance that in a saturated monomolecular layer of dye adsorbate the effective coverage area of the dye molecule approximates the area available per exchange site on the common clay minerals, e. g., montmorillonite and kaolinite.

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Zusammenfassung Die beschriebenen Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Mechanismus der Adsorption von Methylenblau aus wäßriger Lösung an bekannten Silikaten, wie sie in erdölführenden Schichten gefunden werden, aufzuklären. Drei Minerale, ein Montmorillonit, ein Kaolinit und ein mehliger Silicium-Sand, wurden so behandelt, daß alle Kation-Austauschstellen (Cation Exchange Capacity) auf den Oberflächen des Minerales von Natrium besetzt waren (²³Na +²²Na). Isothermen der Adsorption des Farbstoffes Methylenblau-Chlorid wurden an den Natrium-Formen dieser Minerale aufgenommen. Die Messung der Lichtdurchlässigkeit der Lösung im Gleichgewicht und die Messung der Gamma-Aktivität (²²Na) dieser Gleichgewichtslösung erlaubten es, quantitativ die Adsorption von Farbstoff-Kation und den Ersatz von Natrium-Kation festzustellen.Im Falle der Tone, Montmorillonit und Kaolinit, muß die Sättigungsfähigkeit der Farbstoffadsorption zwei Mechanismen zugeschrieben werden: in erster Linie dem Kationenaustausch, der sich aus der isomorphen Substitution im Gitter des Aluminiumsilikates herleitet, in zweiter Linie einem Adsorptionsmechanismus, der entweder aus physikalischer Adsorption (van der Waals) oder Chemisorption (Wasserstoffbindung) mit den Oberflächengruppen SiOH und AlOH des Aluminosilikatgitters besteht.Farbstoffadsorption an Siliciumdioxid kann nur der physikalischen oder der aktivierten Adsorption zugeschrieben werden. Es wurde gezeigt, daß die Verteilung dieser Art von Adsorptionsstellen an den beiden Tonen von 4,9–6,1×10^–8 Milliäquivalenten pro cm² reichte (nach Korrekturen für die Verteilung der Kationen-Austauschstellen). Das stimmt sehr gut mit dem Wert 5,1×10^–8 Milliäquivalenten pro cm² für alle Adsorptionsstellen an Siliciumdioxid überein.Obwohl es einen anderen Mechanismus als den Kationenaustausch gibt, kann doch die Adsorption von Methylenblau als schnelle Feldmethode dazu dienen, die Kationen-Austauschstellen (cec) von Silikatsedimenten abzuschätzen. Und zwar, einmolekulare Bedeckung mit adsorbiertem Farbstoff vorausgesetzt, weil die vom Farbstoffmolekül effektiv bedeckte Fläche der zugänglichen Fläche pro Austauschstelle entspricht; jedenfalls bei gewöhnlichen Tonmineralen wie Montmorillonit und Kaolinit.

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Publication No. 358, Exploration and Production Research Laboratory, Shell Development Company (a Division of the Shell Oil Company), Houston, Texas.     

Adsorption of Freon 113

Summary The adsorption of Freon 113 (1,1,2 trichloro-1,2,2 trifluoroethane) at 260–310 K on Graphon was measured and compared with the adsorption of krypton at 104–120 K on the same surface. The adsorption isotherms, and resulting thermodynamics, for both adsorbates were similar over the entire pressure range studied. Surface area analysis of the data suggests that the Freon molecule occupies approximately 2.5 times the area of the krypton molecule on Graphon. Further, the Freon molecules are hindered in their rotational freedom on this surface at these temperatures, with their dipole axes aligning perpendicular to the surface of the Graphon.

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Zusammenfassung Es wurde die Adsorption von Freon 113 (1,1,2 Trichlor-1,2,2 Trifluoräthan) an Graphon bei 260–310 °K gemessen und mit der Adsorption von Krypton bei 104–120 °K auf der gleichen Grenzfläche gemessen. Die Adsorptionsisothermen und die daraus resultierenden thermodynamischen Daten waren für beide Adsorbate im gesamten untersuchten Druckbereich ähnlich. Eine Analyse der Daten legt nahe, daß ein Freonmolekiil annähernd das 2,5fache der Fläche eines Kryptonmoleküls auf Graphon beansprucht. Es ist anzunehmen, daß die Freonmoleküle auf dieser Oberfläche und bei diesen Temperaturen in ihren Rotationsfreiheitsgraden gehindert sind und ihre Dipolachsen senkrecht zur Oberfläche liegen.

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With 9 figures and 2 tables     

On the formation of multilayers in adsorption from binary liquid mixtures

Summary A new excess isotherm is derived for multilayer adsorption from binary liquid mixtures on solid surfaces. This is done by applying the Myers and Sircar's theoretical procedure, and assuming that the adsorption of single components is described by the BET isotherm equation, as modified by Brunauer, Skalny and Bodor. The derived excess equation is next generalized for the case of patchwise heterogeneous solid surfaces. The illustrative calculations presented here include both model investigations and an investigation of two real adsorption systems. It is drawn as a general conclusion that the heterogeneity effects in adsorption from solutions play a greater role than previously supposed.

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Zusammenfassung Eine neue Excessisotherme wurde für vielschichtige Adsorption aus Zweikomponentlösungen an festen Oberflächen abgeleitet. Das wurde mit Anwendung der theoretischen Methode von Myers und Sircar durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß die Adsorption der einzelnen Komponenten durch die BET-Gleichung in der Modifizierung von Brunauer, Skalny und Bodor ausgedrückt wird. Die abgeleitete Excessgleichung wurde dann für heterogene feste Oberflächen generalisiert. Die Berechnungen berücksichtigen beide Untersuchungsmodelle und die Untersuchungen der zwei realen Adsorptionssysteme. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Heterogenität in Adsorption von Lösungen eine größere Rolle spielt, als es vorher angenommen wurde.

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With 9 figures and 1 table     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Theoretical studies on the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on heterogeneous surfaces involving difference in molecular sizes of components

An equation for the phenomenon of competetive adsorption from binary liquid mixtures onto solids has been derived using the kinetic approach. In this equation the difference of the molecular sizes, the non-ideality of both bulk surface phases, and the energetic heterogeneity of the solid surface have been taken into account.

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Theoretische Untersuchungen zur Adsorption aus nichtidealen binären Lösungsmittelgemischen an heterogene Oberflächen fester Körper unter Berücksichtigung der Unterschiede in den molekularen Größen der Komponenten

Zusammenfassung Auf Grund kinetischer Erwägungen wurde eine Gleichung, die die Konkurrenzadsorption aus binären Lösungsmittelgemischen an den Oberflächen fester Körper beschreibt, aufgestellt. In der Gleichung wurde der Größenunterschied der Teilchen, die Nichtidealität der Lösung in der Volumen- und Oberflächenphase, sowie die energetische Heterogenität der Oberfläche des festen Körpers berücksichtigt.

     

Alterung der Oberflächen von Lösungen,V

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das in der Luft/Lösung-Grenzfläche adsorbierte Benzopurpurin 10 B-Molekül eines seiner hydrophilen Enden aus der Lösung heraus in den darüber befindlichen freien Raum reckt. Auf Grund dieser Vorstellung wurde die Anreicherungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Wheeler'schen Theorie der Flüssigkeiten berechnet. Die theoretischen und die experimentellen Daten stimmen gut miteinander überein. Der Einfluß von Nicht-Elektrolyten-auf die Anreicherungsgeschwindigkeit dieses Farbstoffes findet eine befriedigende Deutung. Ein wesentlicher Zug der Behandlung ist, daß die Methode einen sehr weiten Spielraum hat und sich auf alle ähnlichen Systeme anwenden läßt.Übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).     

Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülbau

Zusammenfassung In einer kürzlich erschienenen Arbeit war unter Benutzung eines einfachen Flüssigkeitsmodelles der Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung. Ausdehnungskoeffizient, Schallgeschwindigkeit und einiger weiteren Größen mit den v. d. Waals-Londonschen Kräften (Dispersionskräfte) gezeigt worden. Auf Grund halbempirischer Betrachtungen ist es im Anschluß an die quantenmechanischen Rechnungen von F. London (1.c.) möglich, die Dispersionskräfte aus der Polarisierbarkeit und der Ladung der Moleküle abzuleiten. Unter der Annahme, daß für die Dispersionskräfte in erster Linie die Bindungselektronenpaare und zum Teil die weiteren Elektronenpaare der äußeren Elektronenhülle maßgebend sind, lassen sich die v. d. Waals-Londonschen Kräfte quantitativ berechnen. Die so aus elektrischen und optischen Daten bestimmten Werte stimmen bis auf wenige Prozent mit den aus dem Ausdehnungskoeffizient berechneten Werten überein.     

Microspot chemische Analyse mittels kombinierter hochaufgel?ster AES und XPS

Summary Üblicherweise wird Auger-Elektronenspektroskopie als eine Methode zur Elementanalyse der Oberflächen betrachtet, wobei in wenigen Fällen (C, Al, Si, u.a.) chemische Informationen geliefert werden. Hochaufgelöste Spektren im direkten Mode zeigen jedoch, daß die chemische Verschiebung meistens größer bei den Augerlinien als bei den Photolinien ist. Dies heißt, daß AES wie XPS eine chemische Information enthält, die trotz der breiteren Peaks erreicht werden sollte.Diese Betrachtung ist von Interesse, falls chemische Informationen im Mikrometerbereich gesucht werden. In den besten Fällen kann eine Fläche Ø > 0,1 mm mit XPS analysiert werden, da die Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar sind. Unter gleichen Bedingungen (Energieauflösung, Nachweisgrenze) können viel kleinere Bereiche mit AES analysiert werden (Ø < 1 m). Für die Bestimmung der Bindungszustände mit AES benutzt man die Fingerprintmethode und den Vergleich zwischen elektronen- und photoneninduzierten Augerlinien.Als Beispiel wird diese Methode auf GaAs-Schichten angewandt. Während des Wachstums der Schicht mittels Molecular Beam Epitaxy (MBE), können unter gewissen Bedingungen Flecken auftreten, deren Durchmesser kleiner als 20 m ist. Die Oberfläche wurde mittels XPS und AES analysiert (AlK Anode, 10 kV Rasterelektronenkanone, Mac 2 Spektrometer). Werden XPS- sowie AES-Spektren mit denselben Spektrometerparametern gefahren, so sind die photonen- und elektroneninduzierten Augerlinien direkt vergleichbar.Nach Oxidation der Oberfläche sind die Ga L₃MM (1 065,5 eV) und As L₃MM (1 224,3 eV) Augerpeaks in zwei Komponenten (Oxid + Metall) aufgespalten. Das Oxid/Metall-Verhältnis bleibt ungefähr konstant, wenn die Röntgenquelle eine Fläche mit 3 mm Ø erfaßt oder der Elektronenstrahl über eine fleckfreie Fläche von 10 × 10 m² gerastert wird. Wird aber der Strahl auf einem Fleck gerastert, dann sind die Oxid/Metall-Verhältnisse drastisch verändert. Es wurde nachgeprüft, daß keine Beschädigung der Probe durch den Elektronenstrahl entstanden ist.Dieses Beispiel zeigt, wie hochaufgelöste AES mit XPS kombiniert werden kann, um chemische Informationen im Mikrometerbereich zu liefern.

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Microspot chemical analysis using combined high resolution AES and XPS

     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

The calculation of polymer adsorption by TiO2 pigment from interfacial measurements

Summary A method for calculating the adsorption of polymer onto pigmentary forms of titania from solution is described. It is based en the assumption that titania surfaces, coated. or not, can be treated as water surfaces. From a knowledge of interfacial parameters and the surface area of the pigment the amount of polymer adsorbed from solution can be calculated.The experimentally determined polymer adsorption isotherms were found to lie within the two predicted polymer adsorption isotherms based on (a) surface area of pigment from nitrogen adsorption. (b) surface area of pigment from electron micrographs.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Berechnung der Adsorption von Polymeren aus Lösungen an Titandioxyd-Pigmenten beschrieben. Sie basiert auf der Annahme, daß Titandioxyd-Oberflächen, sowohl beschichtet als auch nicht beschichtet, wie Wasseroberflächen behandelt werden können. Wenn die Grenzflächenparameter und die Abmessungen der Oberfläche des Pigments bekannt sind, kann die aus der Lösung adsorbierte Polymerisatmenge berechnet werden.Es wurde festgestellt, daß die experimentell bestimmten Polymeradsorptionsisothermen innerhalb der zwei vorhergesagten Polymeradsorptionsisothermen liegen, die auf (a) der Pigmentoberfläche aus der Stickstoff Adsorption, (b) der Pigmentoberfläche aus Elektronen-Mikrographien basieren.

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With 12 figures and 1 table     

Versuche, mit Hilfe von Wasser als Adsorbat, die Oberfl?cheneigenschaften von zwei Silicageltypen zu bestimmen

Zusammenfassung Die (100) Fläche des Tief-Cristobalit wurde als Modell für die Packungsdichte und den Flächenbedarf oberflächenständiger Silanolgruppen herangezogen. Wasser als Adsorptiv genügt der BET-Gleichung, die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist jedoch schwierig. Die Silicageloberfläche ist vollständig mit Silanolgruppen bedeckt, die in mehreren Konformationen vorliegen können, die Wasser verschieden adsorbieren. Der Flächenbedarf eines Wassermoleküls auf der Silicageloberfläche ist nicht eindeutig, sondern hängt von dem verwendeten Silicagel ab. Nach derV _a -t-Kurve werden zwei Adsorptionsschichten gebildet, ehe Capillarkondensation eintritt. Infolge der löcherigen Struktur der Silicageloberfläche entsteht keine zusammenhängende monomolekulare Schicht; die nach derV _a -t-Gleichung errechnete Schichtdicke ist kleiner als die Wirkungssphäre eines Wassermoleküls. Die mit den Silanolgruppen koordinierten Wassermoleküle der ersten Schicht erhöhen die Adsorptionswirkung der zweiten Schicht. Die Benetzungsenthalpie des engporigen Silicagels ist größer als die des weitporigen. Die molare integrale Adsorptionsenthalpie, bezogen auf die Silanolgruppen, ist für beide Silicagele gleich, sie liegt in der Größenordnung der Assoziationsenergie der Wasserstoffbrückenbindung.

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Determination of the surface properties of two types of silica gel using water as adsorbate

Summary The (100) face of low-cristobalite was used as model for the packing density and the area per molecule of surface silanol groups. The adsorptive water is in accordance with the BET equation, nevertheless the determination of the specific surface area is difficult. The silica gel surface is completely covered with silanol groups, they may be present in several conformations which adsorb water differently. The area per water molecule in surface is not definite, but depends on the used silica gel. According to theV _a -t curve two adsorption layers are formed before capillary condensation begins. Basing on the microporous structure of the silica gel surface no coherent monolayer is formed, the thickness given by theV _a -t equation is smaller than the effective range of a water molecule. The water molecules coordinated with the silanol groups of the monolayer, increase the adsorption effect in the second layer. The wetting enthalpy of the narrow pore silica gel is greater than that of the large pore one. The molar integral enthalpy is the same for both silica gels; it is in the range of the association energy of hydrogen bonding.

Herrn Professor Dr. Rolf Sammet zum 60. Geburtstag